特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。背景
CO是一種廉價的C1來源，可從化石資源和生物質中大量獲得，因此是合成化學的可持續組成部分，例如：CO是工業中大量使用的過渡金屬催化反應（如Fischer-Tropsch過程）的關鍵成分，CO的生產性活化也普遍認為需要過渡金屬的介導或催化。近期通過主族元素化合物激活小分子的研究引起了人們對CO無過渡金屬活化的興趣，這會導致了羰基配合物(圖1I和II)以及CO與低價基團或s-塊金屬化合物的還原或還原偶聯(III至VI)。然而，只有在極少數情況下，含CO的化合物才能被釋放，到目前為止還沒有開發出使用CO作為C1構建塊的單一羰基化合物的選擇性合成有效方案。酮3是一種多功能的含羰基化合物，由于其固有的反應性，通常會直接轉化為最終產物。最常見的制備方法是化學計量反應(圖1B)。然而，這些方法通常涉及不穩定的起始材料，局限于很少的基質，需要專門的設備，或者產量低，選擇性差。由金屬碳烯和CO制備烯酮是一種更可靠的方法，但通常使用過渡金屬，高溫，且收率低。因此，需要新的生成策略來進一步開發其在合成中的應用。Ketenyl陰離子2 [RC(M)C=O與M = Li, Na，K]及其隨后與不同親電試劑的反應提供了這種替代(圖1D)。但是目前從簡單的起始試劑中沒有有效的合成報道，也沒有酮烯陰離子被分離出來并在結構上闡明的研究。圖 1. 從CO衍生的主要族元素化合物的例子和酮酮形成的合成策略。基于碳化合物在不尋常成鍵情況下獨特的過渡金屬樣行為，德國波鴻魯爾大學Viktoria H. Gessner團隊選擇了具有穩定陰離子的硫代膦酰基的金屬化的葉利德1a，發現1a與CO的反應可導致磷化氫的選擇性釋放。烯酮基陰離子2a在甲苯中從反應混合物中沉淀出來，可以很容易地分離為無色固體（圖2）。為了更方便地合成，2a也可以通過原位硫化、用芐基鉀去質子化和羰基化從葉立德4a以克級（產率88%）生成。烯酮基陰離子在惰性氣氛下表現出意想不到的高穩定性，因此可以儲存數周以使用。論文以《Transition metal–free ketene formation from carbon monoxide through isolable ketenyl anions》題發表在Science上。單晶XRD表明2a在固體狀態下形成了一個聚合結構(圖2)，兩個分子處于不對稱單元，其特征是金屬與C1碳原子配位，以及新形成的C=C=O鍵的氧原子配位。酮部分的C-C鍵長度(~1.245 ?)略短于平均C-C雙鍵，包括中性酮部分的C-C雙鍵長度。相比之下，2a (~1.215 ?)的C=O距離略長于典型的烯酮，因此表明C=O雙鍵的削弱，與炔酸酯形式的貢獻一致。而~147.5(7)°的P-C-C鍵角明顯偏離線性，證明是烯酮基陰離子形式。為了打破2a的聚合結構，制備并分離了鉀鹽的18-crown-6配合物。單體配合物[2a·(18-crown-6)]在固體狀態下僅存在金屬-碳相互作用，而沒有金屬-氧相互作用，烯酮基單元的鍵長和鍵角與聚合物結構中發現的鍵長和鍵角相似。結構參數表明烯酮陰離子和炔酸酯形式之間存在一種中間結構。計算研究為2a中的成鍵情況提供了進一步的見解。[2a·(18-crown-6)]的自然鍵軌道計算得出C-C鍵的Wiberg鍵指數為2.06,C-O鍵為1.72(圖3A)，但碳原子的負電荷(-1.02 e)高于氧原子(-0.59 e)。這種成鍵情況并不只存在于噻吩磷酰取代的陰離子，也存在于母體ketenyl陰離子[HC=C=O]-(圖3B)。比較陰離子與它的質子化形式，酮酮H2C=C=O和乙基HC≡C-OH，表明烯酮脫質子化導致C-C鍵的加強和C-O鍵的削弱。陰離子中額外的負電荷向C-O端游離，而不是在C1碳原子上。C2處的正電荷從烯酮的+0.70 e顯著降低到陰離子的+0.41 e，從而導致兩親性降低，這可能有助于陰離子的實質穩定性。從分子軌道上可以明顯看出，與烯酮相比，陰離子中C-O鍵的削弱，以及陰離子的炔形結構的重要性。烯酮陰離子的HOMO和HOMO-1的節點平面位于C2和O之間，這種分布與與烯酮的結構相反，HOMO-1的節點平面位于C1和C2之間。而烯酮的特征是C-C鍵的橢圓度值大于零，而烯醇和烯酮基陰離子的橢圓度值接近于零，因此與陰離子中C-C雙鍵變為三鍵的變化相一致。綜上表明烯酮基陰離子和乙炔酸鹽之間存在一種中間電子結構。單陰離子具有明顯的彎曲結構，而陰離子的質子化在碳原子上具有明顯的熱力學優勢，生成的烯酮H2C=C=O比炔醇HC≡C-OH更穩定。
基于烯酮陰離子2a的易分離及其穩定性，進一步研究了它與不同親電試劑反應生成烯酮的用途。用三硝基氯化物和氯硅烷處理可選擇性地得到相應的烯酮3a至3e，這些烯酮可作為穩定固體，產率高達>90%。2a與初生氯膦反應，通過中間的磷取代酮3f/g-Int二聚生成了磷雜環3f和3g，進一步證明了該方案的多用途性。此外，硫代膦酰基還原形成穩定的膦基取代的烯酮3h，并通過相應的烯酮陰離子高產出膦酰取代的(3i)和丙基取代的(3j和3k)烯酮。這些化合物通過親核取代提供了進一步的后續化學反應。除了穩定的烯酮外，用小的親電試劑如MeI, EtI甚至HCl處理烯酮陰離子也可以獲得反應性物質。烯酮陰離子不僅為烯酮及其后續產物提供了簡單有效的途徑，而且還使新的反應模式成為可能：酮和醛的處理導致了C=O雙鍵的不尋常斷裂，同時形成了新的C=C雙鍵，使丙烯酸酯3p,3q和3r的產率為71-86%，代表了過渡金屬催化Reppe從CO合成丙烯酸的另一種方法。這些結果表明，ketenyl陰離子不僅是ketenes及其后續產物的有價值的試劑，而且從金屬化的ylides和CO開始，為形成各種含CO的有機化合物提供了新的反應模式。
結語
研究開發了一種在堿性條件下通過葉立德與CO高效生產乙烯酮和相關化合物的方法，其關鍵核心是高效轉化烯酮陰離子為烯酮。這些陰離子表現出介于烯酮基陰離子和乙炔醇鹽之間的電子結構，但也具有增強的穩定性，這使它們成為有機合成中有價值的試劑。Mike J?rges et al. Transition metal–free ketene formation from carbonmonoxide through isolable ketenyl anions.Science 378, 1331–1336 (2022)DOI：10.1126/science.ade4563https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade4563
