在工業(yè)催化領(lǐng)域，含硫物種可謂人見人怕，稍不留神就毒化催化劑，一鍋反應(yīng)全部推倒重來。這是由于硫物種很容易吸附在活性金屬物種表面，其破壞力之強大，令金屬催化劑聞風(fēng)喪膽。然而，科學(xué)家總是喜歡打破常規(guī)，發(fā)現(xiàn)與眾不同的地方。早在2018年，廈門大學(xué)鄭南峰教授、傅鋼教授團隊發(fā)現(xiàn)硫醇的修飾在Pd表面形成了鈀-硫化物特殊界面，從而改變了Pd表面的電子排布和位阻，抑制了C=C的進一步氫化，顯著提高了炔烴催化半氫化選擇性，突破了經(jīng)典林德拉催化劑活性與選擇性不可兼得的難題，貴金屬鈀用量可大幅降低10倍。Xiaojing Zhao et al. Thiol Treatment Creates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of Internal Alkynes. Chem 2018.近日，廈門大學(xué)鄭南峰教授、傅鋼教授團隊將硫醇修飾的表界面調(diào)控策略，進一步拓展應(yīng)用于非貴金屬Ni催化劑體系中。研究發(fā)現(xiàn)，硫醇修飾一方面增強了鎳基催化劑在空氣中的抗氧化性能，另一方面提高了鎳催化醛/酮還原胺化反應(yīng)的催化活性與選擇性，可謂“一石三鳥”。1.提出以毒攻毒策略：使用常導(dǎo)致催化劑中毒的硫醇配體，克服氧氣對于鎳基催化劑的氧化毒化，提高了鎳基催化劑的抗氧化性能。2.揭示非接觸加氫機制：硫醇修飾在鎳催化劑表面形成穩(wěn)定的RS-Ni-OH結(jié)構(gòu)單元，阻礙了底物在金屬鎳表面的吸附，抑制了醛與二聚體的氫化。而在還原胺化反應(yīng)中亞胺的加氫并非是通過傳統(tǒng)的表面加氫機制實現(xiàn)，而是采用獨特的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移“非接觸”加氫機制1：金屬Ni活化H2，亞胺并不與Ni表面接觸，而是經(jīng)由界面的OH加氫。
1. 更抗氧化更安全的鎳催化劑：獨特的RS-Ni-OH結(jié)構(gòu)單元像一把保護傘，有效地阻礙了氧氣在Ni表面的活化，抑制了致密氧化鎳鈍化層的形成，使得鈍化的硫醇修飾鎳表面在空氣中更穩(wěn)定且更易被氫氣還原。催化劑在空氣中放置30天，活性未出現(xiàn)明顯衰減，徹底改變了雷尼鎳為代表的鎳基催化劑遇空氣易氧化失活甚至發(fā)生自燃的行業(yè)共性難題。2. 還原胺化反應(yīng)中高活性和高選擇性可兼得：硫醇的功能不同于傳統(tǒng)有機配體所產(chǎn)生的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)，而是一種全新的改性機制，即通過形成穩(wěn)定的RS-Ni-OH結(jié)構(gòu)單元并進一步協(xié)助質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移來推動反應(yīng)進行，可以使醛/酮的還原胺化催化活性和穩(wěn)定性同時得到提高。
醛/酮的還原胺化是一步加氫制備高價值有機胺的重要途徑2,3。本技術(shù)可用于合成低成本、高性能的Ni/C和Co/C催化劑，并合成了一系列有機胺分子，有望在更多反應(yīng)中實現(xiàn)Ni、Co等非貴金屬催化劑對Pd、Pt等貴金屬催化劑的替代，為低成本、高選擇性、綠色合成高價值藥物化學(xué)品打開新的大門。編者注：納米人學(xué)術(shù)平臺長期致力于硬科技領(lǐng)域的技術(shù)、產(chǎn)業(yè)、資本和園區(qū)對接服務(wù)，歡迎各方優(yōu)勢力量合作，一起推動優(yōu)秀科技成果更快、更好的落地。
1. Chalkley, M.J., Garrido-Barros, P., and Peters, J.C. (2020). A molecular mediator for reductive concerted proton-electron transfers via electrocatalysis. Science 369, 850-854, 10.1126/science.abc1607.2. Murugesan, K., Senthamarai, T., Chandrashekhar, V.G., et al. (2020). Catalytic reductive aminations using molecular hydrogen for synthesis of different kinds of amines. Chem Soc Rev 49, 6273-6328, 10.1039/c9cs00286c.3. Afanasyev, O.I., Kuchuk, E., Usanov, D.L., and Chusov, D. (2019). Reductive Amination in the Synthesis of Pharmaceuticals. Chem Rev 119, 11857-11911, 10.1021/acs.chemrev.9b00383.
