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?頂刊日報丨鄭南峰、崔光磊、余彥、邱介山等成果速遞20221229

納米人納米人 2022-12-30

1. Chem. Rev.: 非均相金屬納米催化劑的表面和界面配位化學：從原子分散催化劑到原子精確簇

非均相金屬催化劑的表面和界面配位結構對其催化性能至關重要。然而，多相催化劑復雜的表面和界面結構使得在分子水平上識別其活性位點結構并精確控制其性能極具挑戰(zhàn)性。為了應對這一挑戰(zhàn)，近年來，原子分散金屬催化劑（ADMCs）和配體保護的原子精確金屬簇（APMC）已成為兩類重要的非均相催化劑。有鑒于此，廈門大學鄭南峰綜述研究了非均相金屬納米催化劑的表面和界面配位化學，將有助于在均相催化和非均相催化之間架起橋梁。

本文要點：

1) 該綜述說明了這兩種催化劑的表面和界面配位化學如何從多個維度決定催化性能。對于ADMC部分，作者從金屬-載體界面上金屬位點的局部配位結構開始，然后重點討論配位原子的影響，包括它們的堿度和硬度/柔軟度。還總結研究了雙金屬位點和遠程效應實現(xiàn)的協(xié)同性。

2) 而在APMCs部分，作者說明了表面配體和載體在確定APMCs的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性方面的作用。最后，對非均相金屬催化劑表面配位和界面化學的進一步發(fā)展進行了展望。

Jing Wentong, et al. Surface and Interface Coordination Chemistry Learned from Model Heterogeneous Metal Nanocatalysts: From Atomically Dispersed Catalysts to Atomically Precise Clusters Chem. Rev. 2022

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00569

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00569

2. Nature Commun.：γ-BaFe₂O₄：室溫多鐵磁性的新材料

在室溫下顯示出兩種或多種鐵有序體共存的多鐵磁性體可以應用于制造多功能器件，然而，迄今已知的大多數(shù)多鐵化合物在環(huán)境條件下都不是磁性和電有序的，因此新材料的發(fā)現(xiàn)對于該領域的發(fā)展至關重要。近日，來自意大利IMEM-CNR的Francesco Mezzadri等人首次發(fā)現(xiàn)BaFe₂O₄是一種以前未被識別的室溫多鐵性材料，提出將其作為一種無Bi和Pb的模型，用于構建新的先進多鐵磁性材料。

本文要點：

1) 該研究發(fā)現(xiàn)，通過X射線和中子衍射可以揭示該化合物的極性晶體結構以及其反鐵磁性行為，并通過體磁測表征進行進一步證實；

2) 此外，壓電力顯微鏡和電學測量結果表明，通過施加外部場，該材料的極化是可切換的，而基于密度泛函理論的對稱性分析和計算則揭示了鐵電部件的不當性質。

Orlandi, F., Delmonte, D., Calestani, G. et al. γ-BaFe₂O₄: a fresh playground for room temperature multiferroicity. Nat Commun 13, 7968 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-35669-5

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35669-5

3. Nature Commun.：殘余鈀對有機電化學晶體管性能的影響

有機電化學晶體管是一種很有前途的生物電子器件技術，在神經形態(tài)計算和醫(yī)療保健中都有廣泛應用。實現(xiàn)有機電化學晶體管的有源部件是有機混合離子電子導體，對其進行優(yōu)化對于實現(xiàn)高性能器件至關重要。鑒于此，來自牛津大學化學系的Iain McCulloch等人系統(tǒng)研究了p型聚噻吩和n型萘二亞胺基聚合物的純度和分子量對提高有機電化學晶體管性能和安全性的影響。

本文要點：

1) 該研究法宣制備的GPC純化降低了聚合物中的Pd含量，此外，研究將p型和n型材料的有機電化學晶體管遷移率成功地分別提高了約60%和80%；

2) 這些結果的發(fā)現(xiàn)揭示了去除殘留Pd對于改善有機電化學晶體管性能至關重要，有關這一點，被證實比優(yōu)化聚合物的分子量于晶體管性能更為關鍵，并且許多現(xiàn)有的有機混合離子電子導體的性能和穩(wěn)定性都有相符的改善。

Griggs, S., Marks, A., Meli, D. et al. The effect of residual palladium on the performance of organic electrochemical transistors. Nat Commun 13, 7964 (2022).

DOI: 10.1038/s41467-022-35573-y

https://doi.org/10.1038/s41467-022-35573-y

4. Joule：烷基二甲基鹵化銨兩親物對鈣鈦礦太陽能電池的協(xié)同鈍化

鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)已經徹底改變了可持續(xù)能源研究領域。然而，它們有限的穩(wěn)定性阻礙了商業(yè)開發(fā)。瑞士聯(lián)邦理工學院Michael Gr?tzel、Ursula Roethlisberger和Lukas Pfeifer等仔細研究了烷基鹵化銨鈍化劑的分子設計，用于基于α-FAPbI₃和FA_0.65MA_0.35Pb(I_0.65Br_0.35)₃的高效和穩(wěn)定的PSCs。

本文要點：

1）作者發(fā)現(xiàn)，出乎意料的是，N，N-二甲基辛基碘化銨(DMOAI)和N，N-二甲基辛基氟化銨(DMOAF)明顯優(yōu)于常用的銨兩親物。通過將這些化合物中的一種添加到鈣鈦礦前體溶液中，并在后退火步驟中將第二種沉積到鈣鈦礦表面上，α-α-FAPbI₃和FA_0.65MA_0.35Pb(I_0.65Br_0.35)₃基PSC分別達到了24.9%和21.2%的冠軍效率。

2）這也大大增強了它們的運行穩(wěn)定性，在最大功率點跟蹤(MPPT)下，在全太陽強度下浸泡1200和250小時后，它們分別保留了初始PCE的90%和80%。這是向大規(guī)模PSCs應用邁出的關鍵一步。

Essa A. Alharbi, et al. Cooperative passivation of perovskite solar cells by alkyldimethylammonium halide amphiphiles. Joule, 2022.

DOI: 10.1016/j.joule.2022.11.013

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.11.013

5. Angew：堿金屬離子調節(jié)二氧化鋯上銠單原子催化劑的CO₂加氫選擇性

調節(jié)單原子催化劑中金屬單原子(M1)的配位環(huán)境對催化活性和穩(wěn)定性有很大影響，但通常對熱催化中的選擇性幾乎沒有影響。中國科學技術大學Junling Lu等報道了用堿金屬離子調節(jié)二氧化鋯上銠單原子催化劑的CO₂加氫選擇性。

本文要點：

1）堿離子(例如，Na)同時調節(jié)Rh₁原子和ZrO₂載體在寬溫度范圍(240-440℃)內將CO₂氫化中的反應產物從接近100%的CH₄有效地轉換到99%以上的CO，以及在300℃下9.4 mol_CO g_Rh^-1 h^-1的創(chuàng)紀錄高活性和長期穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計算揭示，在CO₂活化過程中，ZrO₂上的堿金屬離子將表面中間體從甲酸鹽改變?yōu)轸然锓N，從而導致排他性的CO形成。

2）同時，堿離子也增強了Rh₁-載體的電子相互作用，賦予Rh₁原子更多的缺電子，這提高了抗燒結的穩(wěn)定性并抑制了CO深度氫化成CH₄。

Li, S., et al, Tuning the CO₂ Hydrogenation Selectivity of Rhodium Single-Atom Catalysts on Zirconium Dioxide with Alkali Ions. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202218167

https://doi.org/10.1002/anie.202218167

6. Angew：近紅外吸收和發(fā)射帶正電荷的π電子體系中具有各向異性電導率的電荷隔離堆積結構

立命館大學Hiromitsu Maeda等通過甲基化兩性離子方酸鎓鹽，合成了具有增強偶極的方酸鎓基π電子陽離子。

本文要點：

1）陽離子與陰離子結合形成各種離子對，離子對在分散狀態(tài)下表現(xiàn)出不同的光物理性質，歸因于J-和H-聚集體的形成。離子對提供了基于陽離子堆積的固態(tài)組件。值得注意的是，在以五氰基環(huán)戊二烯作為π電子陰離子的離子對的假多晶型中觀察到了陽離子和陰離子的完全分離。在結晶態(tài)，離子對表現(xiàn)出光物理性質和來自陽離子堆積的導電性。

2）特別地，電荷隔離的離子對組合體沿著堆疊軸誘導導電路徑。電荷分離模式和迷人的性質來源于相鄰π電子陽離子之間通過偶極-偶極相互作用減少的靜電排斥。

Yamasumi, K., et al, Charge-Segregated Stacking Structure with Anisotropic Electric Conductivity in NIR-Absorbing and Emitting Positively Charged π-Electronic Systems. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202216013

https://doi.org/10.1002/anie.202216013

7. Angew：一種原子級精確的吡唑鹽保護的銅納米簇表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和催化活性

具有高化學穩(wěn)定性的原子級精確銅納米團簇(Cu-NCs)的合成是實際應用的先決條件，但仍然是一個長期的挑戰(zhàn)。暨南大學Dan Li等制備了吡唑酸鹽保護的Cu-NC (Cu₈),其在固態(tài)或溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。

本文要點：

1）甚至在分別用沸水、8 wt% H₂O₂、高濃度酸(1 M HCl)或飽和堿(~20 M KOH)處理后，Cu₈晶體仍然適合于單晶X射線衍射分析。更重要的是，溶液中的Cu₈結構對氧、有機酸(100 eq. HOAc)或堿(400 eq. 二丁胺)也保持完整。這通過¹H NMR和UV-vis分析證實。

2）Cu₈具有良好的耐堿性，對中氮茚的合成表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并且可以重復使用至少10次而不喪失催化性能。

Wang, Y., et al, An Atomically Precise Pyrazolate-Protected Copper Nanocluster Exhibiting Exceptional Stability and Catalytic Activity. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202218369

https://doi.org/10.1002/anie.202218369

8. AM：無負極金屬鋰電池的人工SEI設計

高能量密度無負極金屬鋰電池（AFLMBs）在實際應用中最具挑戰(zhàn)性的問題之一是固體電解液界面(SEI)的機械退化引起的容量急劇衰減。然而，由于一般離子導電膜的離子導電性和機械穩(wěn)定性之間的權衡，開發(fā)一種人造SEI來解決這一問題仍然是一個挑戰(zhàn)。近日，中科院青島能源所崔光磊研究員，Shamu Dong采用共濺射法制備了一種具有高離子導電性和斷裂韌性的具有LiF和LiPON集成異質結構的堅韌復合人工SEI。

本文要點：

1）與塊體LiPON薄膜相比，嵌入的LiF結構域具有極高的楊氏模數(shù)和表面能，使斷裂韌性顯著提高一個數(shù)量級。最重要的是，在集成結構中，LiPON和LiF之間的界面產生了額外的快速Li⁺傳輸路徑，為人工SEI提供了高于10^?6S cm^?1的電導率。

2）因此，人工SEI的實現(xiàn)顯著地將相應AFLMB的循環(huán)壽命提高了250%以上。這項研究強調了斷裂韌性對電池結構完整性的重要性，并為設計可行的高性能AFLMBs SEI材料提供了一定指導。

Jinran Sun, et al, Robust transport：an artificial SEI design for anode free lithium metal battery, Adv. Mater..

DOI: 10.1002/adma.202209404

https://doi.org/10.1002/adma.202209404

9. AM：多功能界面層使鈉金屬電池在環(huán)境溫度和-40°C下性能優(yōu)異

高理論容量、低成本的鈉金屬陽極有望構建高能量密度金屬電池。然而，鈉和液體電解質之間不令人滿意的界面導致緩慢的離子轉移動力學和樹枝狀鈉生長，特別是在超低溫(-40℃)下。廣東工業(yè)大學Xianhong Rui和中國科學技術大學余彥教授等通過原位自發(fā)化學反應在Na表面上產生由硒化二鈉(Na₂Se)和金屬釩(V)組成的人工多相界面(Na@Na₂Se/V)。

本文要點：

1）這種界面層具有高的親鈉性、優(yōu)良的離子導電性和高的楊氏模量，可以促進鈉離子的吸附和遷移，實現(xiàn)無枝晶的均勻鈉沉積。在碳酸酯基電解液中，對稱Na@Na₂Se/V電池表現(xiàn)出超過1790小時(0.5mA cm^-2/1 mAh cm^-2)的出色循環(huán)壽命。更值得注意的是，從頭計算分子動力學模擬顯示，人造Na₂Se/V雜化界面可以加速溶劑化Na⁺在-40°C下的去溶劑化。因此，Na@Na₂Se/V電極在-40°C下的對稱電池(在0.5mA cm^-2/0.5 mAh cm^-2下超過1500 h)和全電池(在0.5C下超過700次循環(huán))中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

2）這一工作為設計用于在室溫和超低溫下的高能量密度金屬電池的人造非均相界面層提供了一種途徑。

Xia, X., et al, Multifunctional Interphase Layer Enabling Superior Sodium Metal Battery under Ambient Temperature and -40 °C. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209511.

DOI: 10.1002/adma.202209511

https://doi.org/10.1002/adma.202209511

10. AM：用于能量轉換和儲存的碳雜化氫氧化物

碳雜化氫氧化物(CHHs)作為一種新型的有前途的材料，在能量轉換/儲存領域得到了廣泛的研究。然而，CHHs中碳和氫氧化物之間的內在結構-活性關系仍然是模糊的，這在一定程度上阻礙了CHHs在實際應用中的精細調節(jié)。大連理工大學邱介山和Chang Yu等旨在闡明碳材料在CHHs中的內在作用，重點關注兩種組分之間的界面化學和工程策略。

本文要點：

1）作者首先分析了碳材料在增強電荷/質量傳遞動力學中的基本作用，特別是快速電荷傳遞的額外電子途徑和增強質量傳遞的錨定位點。隨后，碳材料在CHHs中的表面引導/限制效應改變了氫氧化物的形貌并對其進行剪裁，同時功能異質結調節(jié)了內部電子結構。作者總結了有效構建穩(wěn)定而堅固的固-固異質界面的制備方法，包括氧官能團嫁接、拓撲缺陷位點構建和雜原子摻入活化惰性碳表面。作者展示了一些典型能源應用中的智能CHHs。

2）此外，作者還總結了揭示兩組分間雜化電子構型的方法。最后，作者概述和討論了CHHs在能源相關應用方面的前景和面臨的挑戰(zhàn)。

Xie, Y., et al, Carbon-hybridized Hydroxides for Energy Conversion and Storage: Interface Chemistry and Manufacturing. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2209652.

DOI: 10.1002/adma.202209652

https://doi.org/10.1002/adma.202209652

11. AM：用于實用燃料電池的低配位三金屬PtFeCo納米鋸

開發(fā)用于燃料電池催化的高性能催化劑是燃料電池技術商業(yè)化的最關鍵和最具挑戰(zhàn)性的步驟之一。香港理工大學Bolong Huang等設計了具有低配位特征的一維三金屬鉑-鐵-鈷納米鋸(Pt₃FeCo NSs)作為實際燃料電池催化的高效雙功能電催化劑。

本文要點：

1）Pt₃FeCo NSs的氧還原反應(ORR)活性比商用Pt/C高25倍以上，甚至在30000次電壓循環(huán)后也是如此。密度泛函理論(DFT)計算表明，強的d-軌道間電子轉移使ORR勢壘最小化，在魯棒的價態(tài)下具有更高的選擇性。作者發(fā)現(xiàn)了以低配位鉑位為特征的本征結構與相應的電子活性之間的火山關聯(lián)，這保證了高ORR活性。位于膜電極組件(MEA)中的Pt₃FeCo NSs還實現(xiàn)了非常高的峰值功率密度(1800.6 mW cm^-2)和具有競爭力的比/質量活性(在0.90 V_iR-free電池電壓下為1.79 mA cm-2和0.79 A mg^-1_Pt)，以及在質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的特定H₂-O₂介質中的長期壽命，是迄今為止報道的用于MEA的頂級電催化劑。

2）這項工作代表了一類用于實際燃料電池的多金屬鉑基納米催化劑。