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鋰電大佬，再發(fā)Science！

學研匯技術中心納米人 2023-01-03

特別說明：本文由學研匯技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創(chuàng)丨愛吃帶魚的小分子

編輯丨風云

研究背景

固態(tài)電池超離子導體發(fā)展的一個關鍵進展是發(fā)現(xiàn)了提供連接的低勢壘擴散通道，便于離子遷移的結構框架。目前主要從以下兩方面思考增加化合物中的堿離子電導率：i）需要存在一個位點的滲透路徑，沿著這個路徑最小化配位變化。這對于硫化物尤為重要，其中S^2-離子屏蔽了載體與其他陽離子之間的大部分靜電相互作用；ii)提高載流子離子的能量會增加它們的遷移率。這會迫使堿占據(jù)更高能量的位點和/或通過增加堿-堿排斥來提高它們的能量。盡管這些理念很有意義，但實現(xiàn)高堿濃度所需的電荷補償限制于有限的摻雜劑、復雜的合成以及熱處理過程中明顯的Li損失有關。

基于此，美國勞倫斯-伯克利國家實驗室Bin Ouyang及Gerbrand Ceder等提出使用高熵金屬陽離子混合物以提高化合物離子電導率的能力，同時減少對特定化學物質(zhì)的依賴并增強可合成性。研究將ab initio模擬和實驗相結合揭示了高熵使用非填充的普通氧化物基框架影響離子電導率。論文以《High-entropy mechanism to boost ionic conductivity》題發(fā)表在Science上。

研究思路的構成及推進（大膽假設+小心求證）

研究首先假設了局部結構扭曲會改變堿離子遷移率（圖1A），即引入化學無序及其產(chǎn)生的扭曲將局部擾亂站點能量，從而產(chǎn)生站點能量的重分布。當這種分布足夠?qū)捯灾掠谙噜徫稽c的能量重疊時，將促進它們之間的離子跳躍。如果這種具有相似能量的位點網(wǎng)絡滲透，則宏觀擴散會因無序而增強。進一步，使用DFT量化了結構扭曲如何改變?nèi)N常見的基于氧化物的離子導電框架（LiTi₂(PO₄)₃ (LTP)、NaZr₂(PO₄)₃ (NZP)和Li₃Nd₃Te₂O₁₂ (LNTO)）中堿金屬位點的能量: 圖1B顯示了每個結構中最低和最高能量位點的最終能量分布。以LNTO為例，Li_24d和Li_48g位點之間的能量差為1.57 eV，這為滲透離子跳躍建立了最小能壘。黑色和紫色曲線代表扭曲結構中這兩個位點的位點能量，表明兩個位點的能量分布之間存在顯著的重疊。因此推測預計位點能量的重疊提供了一條擴散途徑，位點能量沿該途徑變化最小（圖1C）。路徑的連通性取決于最近鄰居之間允許的最大站點能量差異(ΔE^max_NN)。圖1D顯示了對于給定的ΔE^max_NN值，堿基位點的一部分是滲透軌跡的一部分。在未失真（有序）LTP中，滲流不會發(fā)生，直到ΔE^max_NN達到6b和18e位點之間的能量差(0.72 eV)。當引入局部鍵扭曲時，滲流可以在更小的ΔE^max_NN下發(fā)生。擴散將通過這些滲透網(wǎng)絡發(fā)生，最小活化能等于ΔE^max_NN。因此，研究初步表明無序可以通過產(chǎn)生具有小能量差異的位點滲流網(wǎng)絡來顯著降低堿離子擴散活化能。

圖 1. 結構變形對堿位能和滲濾的影響

高熵合金的合成及表征

基于以上假設和理論計算，設計了三種代表Li-NASICON、Na-NASICON和Li-garnet框架的非填充高熵材料（Li(Ti,Zr,Sn,Hf)₂(PO₄)₃ (LTZSHPO)、Na(Ti,Zr,Sn,Hf)₂(PO₄)₃ (NTZSHPO)和Li₃( La,Pr,Nd)₃(Te,W)₂O₁₂ (LLPNTWO)）。

圖2顯示了通過固態(tài)反應合成的三種高熵材料的XRD及形貌圖。LTZSHPO和NTZSHPO形成菱形R3c NASICON結構，而LLPNTWO形成立方Ia3d石榴石結構。HAADF-STEM的EDX光譜顯示元素均勻分布，證明不存在雜質(zhì)相。三種高熵材料的離子電導率通過電化學阻抗譜測定（圖3A）。LTZSHPO的室溫電導率為2.2×10^?5 S/cm，NTZSHPO為1.2×10^?6 S/cm，LLPNTWO為1.7×10^?6 S/cm。圖3A還顯示了使用與高熵樣品相同的方法合成和測量的單金屬模擬化合物的電導率。所有三種高熵材料的離子電導率均超過其對應的單金屬材料幾個數(shù)量級。

圖 2. 高熵合金的合成及結構

高熵合金提高離子導電的根源

高熵材料中離子電導率的增強歸因于陽離子紊亂，陽離子紊亂會產(chǎn)生位能重疊并促進離子滲濾。通過飛行時間中子衍射模式評估了Li位點的占有率以更明確的Li跨位點無序?qū)嶒炞C據(jù)（圖3B-C）。結果證實，陽離子位點上的多種金屬會產(chǎn)生Li或Na位點無序，只有當它們原本不同的位點在能量上變得更加相似時才會出現(xiàn)這種情況。為了進一步驗證高熵材料比其單金屬類似物更容易產(chǎn)生Li位點無序，模擬比較了300 K下典型系綜中的LTZSHPO和LTP。LTZSHPO中的平均Li占有率在大約0.6 ns后逐漸收斂到6b位點上的0.40和36f位點上的0.09。相比之下，LTP幾乎沒有任何場地占用變化，證實了LTZSHPO與LTP相比具有更高的無序傾向。與材料的許多其他物理特性不同，擴散率不是結構的“平均”特性。材料中的離子電導率不取決于所有位點對之間的平均遷移率，而是取決于離子可以通過系統(tǒng)的最快滲透路徑。由于典型晶體結構中位點的連接性非常高，離子傳輸對其中一些能量非常高的路徑不敏感，這解釋了為什么通過高熵金屬陽離子無序產(chǎn)生的位能分布對促進滲濾如此有效：一些相鄰位置的能量接近，使離子更容易在它們之間跳躍，在這種近能鄰居的臨界水平上，系統(tǒng)滲透并具有高導電性。

圖 3. 高熵材料的離子電導率和Li或Na占有率

尋找最佳變形

在實際合成中可能存在以下三種情況：i）當變形最小或站點能量相距太遠時，由局部變形產(chǎn)生的站點能量分散太窄，無法在兩個站點之間產(chǎn)生重疊。因此堿金屬的滲濾幾乎不會發(fā)生; ii）在另一個極端，過大的變形會導致位點能量的分散非常廣泛，這會增加相鄰位點具有更高能量差的可能性，從而限制離子滲透; iii)在這兩個極端之間，有一個最佳的變形范圍(創(chuàng)建了一個全部在窄能量范圍內(nèi)的站點滲透網(wǎng)絡)。因此，模擬了在具有小(0.01 ?)、中等(0.05 ?) 和大(0.2 ?)的形變的LTP、NZP和LNTO中計算的位點能量分布（圖4A），當d_σ=0.01 ?時，兩個位點的能量幾乎沒有重疊，而d_σ值較大時創(chuàng)建更多重疊。而進一步增加形變會使位點能量分散太多，使?jié)B流變得困難。這些結果表明，由于位點能量重疊和可及滲透位點的數(shù)量之間的權衡，良好的離子電導率存在最佳形變。

除了可以影響堿能景觀的結構扭曲外，金屬陽離子和堿離子之間的直接相互作用也可能改變位點能量。為了探究這種效應，在LTP、NZP和LNTO中取代非堿金屬陽離子，計算位能差異如何隨化學變化而變化。在Li-NASICON和Na-NASICON中，非堿金屬陽離子可以改變位能差（圖4B）。低價金屬更喜歡18e位置的堿，而化合物中的高價金屬則穩(wěn)定6b中的堿。與低熵條件下相比，高熵化合物的熵穩(wěn)定機制能夠溶解更多不同的陽離子。這可用于創(chuàng)建位點能量分布，從而導致滲透傳輸網(wǎng)絡的離子電導率比單金屬陽離子成分高得多。