1. JACS：雙膦配體催化不對稱反應的數據驅動多目標優化策略
優化催化劑結構以同時提高多個反應目標（例如產率、對映選擇性和區域選擇性）仍然是一項艱巨的挑戰。鑒于此，來自猶他大學化學系的Matthew S. Sigman等人提出了使用手性雙膦配體的催化反應的多目標優化的機器學習工作流，并通過優化活性藥物成分的不對稱合成所需的兩個連續反應進行驗證。1) 該研究為了實現這上述目標，構建了一個密度泛函理論衍生的數據庫，該數據庫包含多于550個雙膦配體，并基于此建立了一種可設計的化學空間映射技術；2) 該方案可以使用分類方法來識別活性催化劑，然后使用線性回歸來模擬反應選擇性，從而能夠對所有反應輸出的顯著改進的配體進行預測和驗證，證實了該策略的通用性，可以很廣泛地用于反應優化，其中性能由雙膦配體控制。Matthew S.S., et al. Data-Driven Multi-Objective Optimization Tactics for Catalytic Asymmetric Reactions Using Bisphosphine Ligands. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c08513https://doi.org/10.1021/jacs.2c08513
2. JACS：鉑族金屬四元合金的可控晶面合成
多金屬合金是指包含三種或更多元素的固溶體，它們作為多相催化劑受到了越來越多的關注。近日，佐治亞理工學院Xia Younan報道了一種由等摩爾RuRhPdPt四元合金的超薄外殼納米晶體的可控晶面合成方法。1) 作者通過使用Rh立方晶種、無鹵化物前體和精確控制不同前體反應動力學的方法。在滴加設置中，具有不同反應活性的前體以大約相同的速度減少，并生成具有均勻且良好控制組成的合金。當與Pd和Pt對應物進行對比時，核殼納米立方體顯示出優異的乙醇氧化活性。2) 結合原位和非原位電子顯微鏡研究，作者證明核殼納米立方體在幾何形狀和元素組成方面具有良好的熱穩定性和電化學穩定性，在500°C退火或長期電化學循環后，其立方體形狀和合金組成保持不變。該合成方法可以進一步擴展到制備對各種熱反應和電化學反應的多金屬催化劑。
Wang Chenxiao, et al. Facet-Controlled Synthesis of Platinum-Group-Metal Quaternary Alloys: The Case of Nanocubes and {100} Facets. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c12368https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12368
3. JACS：復合膜的不確定性：從缺陷工程到薄膜加工
近年來，以金屬-有機框架（MOF）分散聚合物為特征的復合膜引起了極大的關注。然而，MOF合成和薄膜制造策略中的不可復制性極大地限制了對其商業可行性的評估。MOF的可變性通常歸因于其合成中細微變化引起的晶體缺陷，但對于缺陷對傳輸特性作用的定量研究非常罕見，因此很難闡明其結構-性能相關性。近日，麻省理工學院Zachary P. Smith研究了這些不確定性，并合成了兩個原型MOF樣品，使其具有相似的粒度、形態和膠體穩定性。1) 作者將缺陷工程策略與篩選實驗相結合，合成了具有最大不同孔隙率的兩種MOF，并為每種MOF和高性能聚合物6FDA-Durene制備復合膜，然后進行輕氣體滲透測量試驗，發現含低孔隙率UiO-66-NH2的樣品的CO2/CH4性能顯著增強。2) 通過吸附機理研究，作者發現高孔隙率UiO-66-NH2的吸附能力下降了50%，從而完全抵消了氣體擴散帶來的增強。作者通過多次重復實驗，并且樣品之間的差異足夠大，從而足以掩蓋低體積分數下兩種MOF復合材料之間的滲透率和選擇性差異。
Justin J. Teesdale, et al. Uncertainty in Composite Membranes: From Defect Engineering to Film Processing. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c08412https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08412
4. JACS：體外篩選嚴格性的系統研究揭示了如何富集高親和力適配體
適配體是寡核苷酸受體，具有很大的傳感和治療應用潛力，其是通過稱為指數富集配體系統進化（SELEX）的體外方法從隨機文庫中分離出來的。盡管基于SELEX的方法已被廣泛使用了幾十年，但在如何調整選擇條件以獲得具有所需一組結合特性的適配體方面，實驗進程的許多方面仍不清楚。因此，SELEX一般都使用任意參數進行，這些參數會產生親和力或特異性不足的適配體，如果能夠更好地理解這些基本原理，可以增加獲得高質量適體的可能性。鑒于此，來自北卡羅來納州立大學化學系的Yi Xiao等人系統地研究了如何改變目標濃度方面的選擇嚴格性以影響SELEX的結果，該性質這基本上是適體分離的選擇壓力的根源。通過對同一小分子靶進行四次單獨的SELEX試驗，我們實驗證明，使用過高的靶濃度促進了低親和力粘合劑的富集，同時也抑制了高親和力適配體的富集。這些發現應廣泛適用于SELEX方法，因為它們具有相同的核心操作原理，并且對于指導選擇以在未來獲得高質量適體至關重要。1) 該研究對固定化SELEX文庫進行了幾項獨立試驗，以分離抗炎小分子藥物氟尼辛的DNA適體，選擇該目標是因為很難分離帶負電的和疏水性小分子的適配體；2) 此外，研究使用聚丙烯酰胺凝膠電泳（PAGE）監測每一輪SELEX實驗的進展，以評估非特異性文庫洗脫、反靶標結合和靶標洗脫，對每個試驗中的富集池進行高通量測序（HTS），以實現對池組成進行深入分析。
Yi X., et al. Systematic Study of in Vitro Selection Stringency Reveals How To Enrich High-Affinity Aptamers. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c09522https://doi.org/10.1021/jacs.2c09522
5. JACS：可逆pH可切換NIR-II聚集誘導發射發光原的從頭設計用于患者來源腫瘤異種移植的有效光治療
光療法因其在革新傳統癌癥治療策略方面的巨大潛力而受到持續關注，然而，由于大多數多組分光療系統具有復雜性、再現性差、光療輸出不足以及對正常組織的不可避免的損害等缺點，使得其臨床應用受到嚴重阻礙。因此，探索具有多種功能的“一對一”智能光致變色劑仍然是一項極具吸引力和挑戰性的研究。鑒于此，來自深圳大學材料科學與工程學院的Dong Wang，深圳大學Ben Zhong Tang，武漢大學Fubing Wang等人基于分子工程巧妙地設計了一種具有聚集誘導發射的可逆pH可切換和近紅外秒光敏劑，用于精確的腫瘤靶向熒光成像引導的光療，為開發用于癌癥治療的多功能光療療法提供了新的思路。1)由于強的分子內電荷轉移、增強的高效系統間交叉和充分的分子內運動，該研究開發的新型試劑DTTVBI在808nm激光照射下，具有增強的I型超氧陰離子自由基生成和優異的光熱性能；2) 此外，具有高生物相容性的DTTVBI納米顆粒在腫瘤區域表現出顯著增強的I型光動力/光熱療法，從而在體外和結腸癌患者來源的異種腫瘤模型中提供了顯著的抗腫瘤效果。
Wang D., et al. De Novo Design of Reversibly pH-Switchable NIR-II Aggregation-Induced Emission Luminogens for Efficient Phototheranostics of Patient-Derived Tumor Xenografts. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c10076https://doi.org/10.1021/jacs.2c10076
6. JACS：可折疊偶氮苯染料在分層自組裝過程中分子不對稱性的放大
通過自組裝放大分子不對稱性可以助于理了自然界中同手性的起源，而且還從具有最小對映體純度的分子中產生了手性活性功能材料。了解分子不對稱性如何在分級自組裝系統中被轉移和放大成更高階結構對于人工體系構建復雜仿生功能材料極為重要。鑒于此，來自千葉大學應用化學與生物技術系的Shiki Yagai等人提出了一個典型示例，揭示了分層自組裝納米管中分子不對稱性的放大，該納米管具有離散和可分離的環形中間體。1) 分級自組裝是通過帶有手性側鏈的剪形偶氮苯二元體的不對稱分子內折疊開始的，當對映體的比例混合物溶解在非極性溶劑中并冷卻至20°C時，會形成單手納米環面，且在納米環面水平上可以觀察到強烈的多數規則效應；2) 此外，在冷卻至0°C時，單手納米環形結構會發生堆疊，在納米管水平上實現了相同程度的分子不對稱放大。由純對映體或其比例混合物制備的納米管內分子的內部填充效率可能不同，這主要是因為后者中沒有高階結構（超螺旋）的形成。
Shiki Y., et al. Amplification of Molecular Asymmetry during the Hierarchical Self-Assembly of Foldable Azobenzene Dyads into Nanotoroids and Nanotubes. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c10631https://doi.org/10.1021/jacs.2c10631
7. JACS：PtNiAl2O4上甲醇重整制氫的界面催化性質
甲醇重整制氫可以克服H2儲存和運輸的限制，而甲醇與水反應中最重要的催化體系是界面催化劑，其包括金屬/金屬氧化物和金屬/碳化物。然而，對這些界面催化劑的反應機理和活性位點的研究仍然存在爭議。有鑒于此，華東理工大學郭勇、南開大學張洪波、北京大學馬丁通過光譜、動力學和同位素研究，建立了一個緊湊的級聯反應模型（Langmuir–Hinshelwood模型）來描述Pt/NiAl2O4上甲醇和水的活化。1) 作者表明，甲醇重整首先是甲醇脫氫，隨后發生水煤氣變換反應（WGS），其中作者已經確定了兩個分離的動力學步驟，即分別為吸附在界面位置的甲氧基內的C–H鍵斷裂和在OlH內的O–H鍵斷裂（Ol：充氧表面空位）。2) 此外，這兩個反應主要由豐富的表面中間體決定，它們分別是吸附在NiAl2O4和Pt上的甲氧基和CO物種。由于界面和載體上的空位分別是甲醇脫氫和WGS反應中的真正活性位點，因此甲氧基和CO物種的雙向溢出可以提高反應性能。該發現對反應過程以及催化過程中活性位點進行了深入了解，并有利于指導新催化系統的設計。
Wang Xiuyi, et al. The Nature of Interfacial Catalysis over Pt/NiAl2O4 for Hydrogen Production from Methanol Reforming Reaction JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09437https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09437
8. JACS：局部環境對固體電解質界面無機組分中鋰離子遷移的影響
自發形成的鈍化層(電極和電解質之間的固體電解質界面（SEI）)對鋰離子電池的性能和耐久性至關重要。然而，SEI的主要無機組分（Li2CO3和LiF）中的Li離子傳輸機制尚不明確。特別是，引入非晶環境是否有利于提高鋰離子擴散率，目前仍在爭論中。近日，北京大學許審鎮、中國科學院大學文銳通過機器學習勢輔助分子動力學模擬研究了鋰離子在非晶LiF和Li2CO3中的擴散機制。1) 結果表明，室溫下LiF中的Li離子擴散率不能通過從高溫（>600K）擴散率（約2個數量級的差異）的Arrhenius外推來精確捕捉。在低溫（<500K）下，Li–F正四面體的自發形成導致了極低的Li離子擴散率，這表明設計基于非晶體LiF的SEI無法幫助Li離子傳輸。2) 作者進一步發現，當SEI的這兩種組分混合時，Li2CO3在抑制Li–F正四面體形成中的關鍵作用。總體而言，該工作提供了關于局部環境對主要SEI組件中鋰離子擴散影響的原子見解，并表明抑制大尺寸體相LiF的形成對提高電池性能至關重要。
Hu Taiping, et al. Impact of the Local Environment on Li Ion Transport in Inorganic Components of Solid Electrolyte Interphases. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11521https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11521
9. EES：有機氧化還原液流電池中抑制2，6-二羥基蒽醌分解的溶劑化調節
在水基有機氧化還原液流電池(AORFB)的發展過程中，作為最有前途的負極材料，蒽醌類化合物備受關注。AQS的分子結構已經被設計成在水介質中保持其長期穩定性，然而，這需要繁瑣的合成和多步驟的純化。近日，中科大徐銅文教授，Zhengjin Yang報道了延長2，6-二羥基蒽醌(DHAQ)電解液壽命的溶劑化調節策略。1）研究人員在電解液中加入四甲基銨陽離子(TMA+)來干擾DHAQ2-/DHAHQ4-陰離子的溶劑化結構，從而使DHAHQ4-的化學或電化學還原失活，從而引發后續的副反應。2）通過實驗和模擬詳細地論證了TMA+的離子配對和水化作用。由0.1 M DHAQ電解液分解引起的DHAQ/K4Fe(CN)6電池的容量衰減率幾乎下降了一個數量級，從沒有TMA+的5.34%/天下降到4.5 M TMA+的0.65%/天。當DHAQ濃度提高到4M時，這一策略是有效的。這種緩解策略很容易擴展到其他有機氧化還原活性分子。
Kang Peng, et al, Solvation regulation to mitigate the decomposition of 2,6-dihydroxyanthraquinone in aqueous organic redox flow batteries, Energy Environ. Sci., 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03617G
10. Angew：含雙O2還原中心的共價有機骨架用于整體光合作用制過氧化氫
共價有機骨架(COF)是通過分子設計實現過氧化氫(H2O2)合成的整體高效光合作用的理想材料。然而，精確構建針對整體光合作用的H2O2的COF仍然是一個巨大的挑戰。近日，天津大學Long Chen，中科大Lei Wang報道了在分子水平上具有空間分離的氧化還原中心的COF基光催化劑(HEP-TAPB-COF和HEP-TAPT-COF)的合理設計和合成，以實現H2O2生產的高效整體光合作用。1）與HEP-TAPB-COF中的s-庚嗪部分作為唯一的O2還原位點相比，HEP-TAPT-COF中的s-庚嗪和三嗪部分都是負責O2還原反應的活性位點。另一方面，四電子水氧化反應發生在HEP-TAPBCOF和HEP-TAPT-COF的苯基團上。空間上有序分離的氧化還原中心導致有效的電荷分離和增強的光催化H2O2產生。2）實驗結果顯示，具有雙O2還原中心的HEP-TAPT-COF顯示出更優異的光催化H2O2產生速率(87.50 μmol·h-1)和更高的SCC效率(0.65%)。因此，這項工作為高效太陽能驅動燃料合成的聚合物光催化劑的合理設計提供了新的策略。
Dan Chen, et al, Covalent Organic Frameworks Containing Dual O2 Reduction Centers for Overall Photosynthetic Hydrogen Peroxide Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202217479DOI: 10.1002/anie.202217479https://doi.org/10.1002/anie.202217479
11. AM：超聲波驅動的生物粘附摩擦電納米發電機，用于緊急情況下的即時傷口密封和電加速愈合
在世界范圍內，急性器官和組織損傷，如重大創傷、血管破裂、胃腸缺陷和術后滲漏，可能危及生命并需要緊急治療。近日，成均館大學Sang-Woo Kim設計了一種生物粘附摩擦電納米發電機(BA-TENG ),作為急救救援，用于即時和穩定的傷口密封，以及超聲驅動的加速傷口愈合。1）這種BA-TENG由生物相容性材料制成，并集成了作為頂層的柔性TENG和作為底層的生物粘合劑，從而產生有效的電力供應和對濕組織的強無縫密封能力。在超聲波的驅動下，BA-TENG可以產生穩定的1.5 V的水下電壓和24.20 μA的電流密度。2）離體豬結腸器官模型顯示，BA-TENG以高界面韌性(~ 150 J·m-2)即時(~ 5 s)封閉缺損，而大鼠出血性肝臟切口模型證實，BA-TENG進行了快速傷口閉合和止血，減少了82%的失血量。當應用于活體大鼠時，BA-TENG不僅立即封閉皮膚損傷，而且在超聲刺激下產生約0.86 kV·m-1的強電場，顯著加速皮膚傷口愈合。3）體外研究證實，這些效應歸因于電場加速的細胞遷移和增殖。此外，這些TENG粘合劑不僅可用于傷口治療、神經刺激和再生，還可用于植入裝置中的電池充電。
Xiangchun Meng, et al, Ultrasound-Driven Bioadhesive Triboelectric Nanogenerator for Instant Wound Sealing and Electrically Accelerated Healing in Emergencies, Adv. Mater..DOI: 10.1002/adma.202209054https://doi.org/10.1002/adma.202209054
