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電化學能源轉化生成高附加值化工產品是理想的低碳化工策略，特別涉及雙氫的氫化過程的電催化氫化(ECH)作為的可持續替代方案引起了極大的興趣。ECH實現了在室溫常壓下從水中原位制氫以及低溫氫化反應的可能性，避免了H2生產、儲存、運輸和處理的需要。但是目前有幾個關鍵限制阻礙了該技術的廣泛實際應用：采用改造后的Pd膜電解槽可以部分解決了這些局限性。其中Pd膜起到物理分離的作用，將提供質子的水性電解質和含有溶解底物的有機溶劑隔開（圖1a）。在反應過程中，Pd氫化物通過在與水性電解質界面處的質子還原以電化學方式產生。這些氫化物通過膜滲透到與有機相的界面，然后可以參與底物的氫化。然而，由于有限的膜面積和散裝Pd的有限催化活性，通常觀察到中等反應速率和FE(20-75%)。此外，Pd膜的存在阻止了電解質和有機溶劑之間的離子轉移，阻斷了底物的直接電催化還原途徑，并導致有機室中的非法拉第過程。因此，非常需要允許將ECH廣泛應用于有機底物同時提供出色活性和FE的策略，但仍然具有挑戰性。基于此，德國馬普所Nicolas Kaeffer及Alexis Bordet?等人報告了一種簡單而通用的應用皮克林乳液（兩個不混溶的相組成）以提高ECH的底物耐受性和效率。在ECH中，由水性電解質和含底物的有機相組成的皮克林乳液中產生的巨大界面允許質子從水中整合到另一相中的有機物中，同時消除了本體分離的需要和限制。研究以Pd/CNTs作為案例，展示了Pd/CNT上的Pd納米粒子穩定的水包油皮克林乳液是一種有效的烯烴ECH電催化系統（圖1b）。相關論文以《Electrocatalytic hydrogenation of alkenes with Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface》題發表在Nature catalysis上。
Pd/CNTs的合成與表征
碳納米管具有高電子導電性和易于通過表面功能化調節的特性，使其成為確保油水界面電子傳導的理想候選材料，因此選用CNTs作為乳化穩定劑和Pd納米粒子(NPs)的載體。其中CNT先用硫酸和硝酸的混合物處理，以去除雜質金屬離子并在表面生成含氧基團（圖2a，帶負電CNTs（-）），再對預處理的CNT進行分子功能化以調整其表面電荷和兩親性，其中經過組胺通過酰化程序等過程得到帶正電的CNTs(+)。Zeta電位測量表明，經過分子修飾的CNTs(+)在整個pH范圍內保持帶正電荷，而CNTs（-）帶有強負電荷（圖2b)。通過將5wt% Pd膠體沉積到兩個處理過的CNT樣品上獲得最終的電催化劑。通過TEM對Pd/CNTs(+)的表征顯示在CNTs(+)載體上存在小且分散良好的Pd NP（圖2c）。Pd/CNTs(+)的高分辨率XPS光譜（圖2d）發現N1s光譜中399.2-eV的峰和F1s光譜中689.0-eV的峰是NTf2-陰離子的特征。這些物種是分子改性劑的特征，證實它存在于CNT上并在Pd NPs沉積后保留分子結構。
乳液和電化學裝置
電解槽由兩個由玻璃料隔開的隔室組成（圖1b）：陰極室裝有苯乙烯（2 mmol）的環己烷溶液（10 mL，油相）、0.5 M H2SO4電解質水溶液（10mL，水相）和Pd/CNTs（10 mg，4.7μmol Pd）。一個可編程的原位均質器（攪拌器）安裝在陰極室的頂部，以消除濃度梯度并促進乳液相中的傳質。含有Pd/CNT的混合物均質化總是成功地產生水包油皮克林乳液。Pd/CNTs(+)穩定乳液的平均液滴尺寸約為240μ m（圖2e），而Pd/CNTs(-)尺寸為~155 μm。由于Ag對于競爭性HER反應顯示出高過電勢，我們選擇了Ag箔作為陰極集電器引入乳液相中，Ag箔表面在陰極條件下會帶負電，因此有利于通過庫侖相互作用吸附帶正電的乳液液滴界面，并在整個乳液的界面Pd/CNT處擴展陰極的工作表面。
乳液ECH體系評價
研究選擇苯乙烯（苯乙烯不溶于水，因此是低水溶性有機化合物的良好代表；未反應底物和產物易于定量，便于計算FE）氫化為乙苯(EB)作為案例。對比不含苯乙烯的乳液ECH系統的LSV曲線，苯乙烯的引入增加了電流相應，歸因于苯乙烯的電催化轉化（圖3a）。乳液體系對苯乙烯ECH的電催化活性通過在–0.65 V vs. RHE進行比較來評估。反應每5 min間歇乳化5 s，直到達到完全轉化為EB的理論要求。Pd/CNTs(?)穩定的乳液顯示出適中的EB產率(72.7%)，平均工作電流為-83.5 mA/min和FEEB 72.7%（圖3b）。Pd/CNTs(+) 穩定的乳液進行反應時（圖3c），在95.0% FEEB中實現了95.1%的產率，并且僅形成了痕量的H2。與ECH中使用的最先進的Pd膜反應器相比，這些結果轉化為加氫FE增加30-50%，Pd質量分電流密度提高約10倍。將油相中的苯乙烯濃度從0.2增加到1.0 M，不會影響乳液穩定性，并且催化性能仍然非常出色。為了進一步了解使用Pd/CNTs(–)或Pd/CNTs(+)的系統之間的性能差異，研究了Ag箔在工作電位下的表面電荷。使用EIS測量了Ag箔的零電荷電位(Epzc)，發現其范圍為–0.49至–0.52 V vs. RHE（圖3d）。因此當電勢>–0.49 vs. RHE，Ag箔帶正電，反之帶負電。在電解電位下時，Ag箔的表面帶負電，有利于吸附帶正電的Pd/CNTs(+)穩定的乳液液滴，從而有效地連接到集電器（圖3e）。而吸附的Pd/CNTs(+)則會如同三維電極一般方法陰極的作用，形成大型ECSA的擴展陰極。每次乳化后工作電流逐漸增加（圖3f），就說明在乳化過程中由于乳液液滴連續連接到集電器而導致ECSA膨脹。圖 3：ECH中Pd/CNT穩定的皮克林乳液的研究
ECH過程中乳液的研究
為了更清楚地了解乳液在ECH系統中的作用，進行了一系列Control實驗（圖3）：① 在沒有Pd/CNT催化劑但將Ag箔放置在油水界面的情況下，電解只產生了痕量的EB。說明在乳液體系中可以忽略Ag箔上的直接苯乙烯ECH，進一步證實了Pd/CNT在雙相界面上發揮的催化作用。② 缺少Pd NP的分子改性CNT(+)的乳液系統僅產生0.6%的EB，證實Pd納米顆粒是穩定乳液ECH體系中高電催化活性的原因。③ 使用未經乳化的Pd/CNTs(+)分散在水相中，EB產率大大低于乳化系統。④ 傳統的單相電解中，HER在單相系統中主導反應途徑。⑤ 熱化學氫化測試中，Pd/CNTs(+)穩定乳液中的EB產率達到40.0%，這與在Pd/CNTs(?)穩定的乳液中獲得了相似的產率(42.3%)，表明Pd/CNTs(+)在乳液ECH中的性能變化并非源于熱催化活性。⑥ 最終控制實驗在頂空存在純H2的情況下進行，同時向乳液系統施加電位以確定電化學促進的催化氫化對苯乙烯轉化的任何貢獻。在50%的電荷輸入(193°C)后，發現EB (49.5%) 和FEEB (98.8%)的產率與在相同電荷輸入后沒有H2的標準條件下獲得的產率非常相似，排除了反應條件下基于電化學促進的熱氫化的機制，并表明氫化過程在本質上確實是電化學的。
基材相容性
通過將底物范圍擴展到油相中標準濃度為0.2 M的其他苯乙烯衍生物和烯烴，探索了乳液ECH系統的多功能性。對于在對位具有供電子或吸電子基團的苯乙烯衍生物，觀察到優異的產率、FE和比電流密度（圖 4: 2-6）。對于單鹵素取代的苯乙烯衍生物（4-7），沒有觀察到脫鹵作用。比電流密度的量級在整個鹵素基團（F>Cl>Br?I）中逐步降低。與具有給電子基團的苯乙烯衍生物相比，4-氟苯乙烯（4）的ECH在比電流密度下顯著放大。4-溴苯乙烯和4-碘苯乙烯（6和7）均有所降低，這可能是由于乳液不穩定。4-氯苯乙烯的ECH產物也在反應后通過過濾Pd/CNTs(+)、分離有機相并蒸發溶劑成功分離。α-和β-甲基苯乙烯很容易被氫化，以高產率得到相應的產物FE。對于脂肪族烯烴降冰片烯，觀察到非常高的比電流密度、產率。相比之下，1-癸烯的性能較差，觀察到不完全轉化、幾種異構體（12）。
結語
研究開發了一種Pickering乳液系統（Pd/CNTs(+)），可有效處理低水溶性有機底物的ECH。該設計同時受益于酸性水性電解質的高離子傳導和質子濃度以及底物在油相中的溶解。在反應過程中，帶正電的乳液液滴界面電連接到帶負電的Ag集電器并充當擴展陰極。與最先進的Pd膜反應器相比，該系統在Pd歸一化比電流密度高一個數量級的情況下，將氫化FE提高了30-50%。這種方法簡單、通用且高效，為將ECH實際應用于各種水不溶性有機底物開辟了道路。https://www.nature.com/articles/s41929-022-00882-4Chenhui Han et al. Electrocatalytic hydrogenation of alkenes with Pd/carbon nanotubes at an oil–water interface. Nature catalysis. 2022: 1110–1119.DOI：10.1038/s41929-022-00882-4
