1. JACS：集成智能固體鎂濕電池中石墨烯納米陣列陰極的直接生長
智能和多功能電子設備的快速發展對新型智能能量存儲和轉換設備的設計提出了更大挑戰，該設備不僅能對環境變化進行自我調節，還需要以可靠的方式提供穩定和持久的輸出。近日，中國科學院李玉良院士、黃長水制備了一種具有石墨烯納米片陣列的連續濕度和太陽光雙響應智能固體鎂濕氣電池（SMB）。1)基于石墨烯納米片陣列表面化學鍵轉換的新概念，作者實現了該陣列在3D三聚氰胺海綿（GDY/MS）上的原位生長。GDY獨特的結構、優異的催化性能和半導體性能使GDY/MS在捕獲和轉移水分子、催化HER和利用太陽能方面具有突出特性，從而促使GDY/MS成為高性能智能SMB的新一代陰極。2) 基于GDY/MS的智能SMB（GSMB）性能可以通過濕度和陽光持續調節。GSMB的開路電位（OCP）和濕度之間具有顯著的正相關性，而GDY的自然帶隙使其進一步充當光電極以捕獲光并產生光電子。GSMB可用作自供電濕度監測器，超快響應時間<0.24 s，恢復時間<0.16 s，呼吸感應性能靈敏（36600%）。
Fu Xinlong, et al. Directly Growing Graphdiyne Nanoarray Cathode to Integrate an Intelligent Solid Mg-Moisture Battery. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11409https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11409
2. JACS：通過界面結合鹵化物實現的超離子傳導鹵化物框架
三元鹵化物Li–M–X(M = Y，In，Zr等；X = F，Cl，Br) 由于它們與高壓陰極的直接相容性和良好的室溫離子電導率，作為固態電解質(SSEs)在實現實際的固態電池中顯示出希望。大多數報道的超離子鹵化物具有[MCl6]x-八面體的結構模式，并產生四面體輔助的Li+離子擴散路徑。西安大略大學孫學良院士、Tsun-Kong Sham和多倫多大學Yifei Mo等報告了一類新的類沸石鹵化物框架，例如SmCl3，其中一維通道被[SMCl9]6–三角棱柱包圍，為Li+離子跳躍提供兩個八面體之間2.08 ?的短跳躍距離。1）從頭算分子動力學模擬證實了Li+沿溝道的快速擴散。與沸石類似，SmCl3框架可以接枝鹵化物以獲得可移動的離子，而不改變基礎結構，在30°C下以LiCl作為吸附劑實現超過10–4 S cm–1的離子電導率。此外，作者還證明了界面結合行為和離子擴散在一類骨架材料中的普遍性。這表明MCl3/鹵化物復合物(M = La–Gd)的離子電導率可能與接枝鹵化物種類、界面結合和框架組成/尺寸的離子電導率相關。2）這項工作揭示了超離子導體的一類潛在的鹵化物結構，并為在鹵化物基材料中構建類沸石骨架開辟了一個新的前沿，這將促進超離子導體設計的創新，并有助于鹵化物結構的更廣泛選擇。
Jiamin Fu, et al. Superionic Conducting Halide Frameworks Enabled by Interface-Bonded Halides. J. Am. Chem. Soc. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09446https://doi.org/10.1021/jacs.2c09446
3. JACS：自參考的合成尿液生物標志物用于定量監測癌癥發展
泌尿系統疾病監測因其簡單、無創取樣而受到研究者的廣泛關注。然而，由于缺乏可靠的尿液生物標志物和尿液樣本內在的巨大異質性，尿液分析仍然受到諸多的限制。有鑒于此，南開大學劉定斌教授構建了首個由內標(IS)偶聯的報告器編碼、可腎臟清除的拉曼探針，其能夠作為可量化的尿液生物標志物以可靠地監測癌癥發展，并同時消除樣本異質性的影響。1）當探針進入腫瘤微環境時，內源性過表達的β-葡萄糖醛酸酶(GUSB)可以切割探針的靶點響應性殘基，以產生保留IS的金納米團簇。這些金納米團簇可以被分泌到宿主尿液中，使得研究者能夠通過Au生長基表面增強拉曼光譜對其進行分析。2）實驗結果表明，該分析策略能夠將體內的GUSB活性轉化為體外的定量液尿信號。綜上所述，這種基于IS編碼的合成生物標志物能夠定量監測癌癥的進展和治療效果，具有很好的臨床應用價值。
Fengchao Wang. et al. Self-Referenced Synthetic Urinary Biomarker for Quantitative Monitoring of Cancer Development. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c09538https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09538
4. JACS：基于Janus Dione的高電導率共軛共價有機框架作為優異的陰極材料
具有高穩定性的導電共價有機框架（COFs）的開發對于光電和能量存儲的實際應用具有重要意義。近日，來自浙江大學高分子科學與工程系的Huang Ning，Xiulin Fan，Hongzheng Chen等人開發了一種新的基于Janus二酮的COF，它通過烯烴單元的連接而實現了完全sp2碳共軛，從而拓寬了烯烴連接的COF的多樣性，且在儲能方面取得了新的突破。1) 電導率和載流子遷移率分別達到10–3 S cm–1和7.8 cm2 V–1 S–1，此外，這些COF在各種惡劣條件下都具有很強的穩定性。有序的二維晶體結構、優異的孔隙率、高導電性和豐富的氧化還原活性羰基單元使得這些COF可用作鋰離子電池中的高性能陰極材料；2) 此外，TFPPy ICTO COF在0.1 C的放電速率下表現出高達338 mAh g–1的容量，這在基于COF的鋰離子電池中創下了新的容量記錄，即使在1000次循環后，其容量保持率也高達100%，這些結果表明了基于Janus二酮的COF材料具有極高穩定性。
Huang N., et al. Janus Dione-Based Conjugated Covalent Organic Frameworks with High Conductivity as Superior Cathode Materials. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c10509https://doi.org/10.1021/jacs.2c10509
5. JACS：ATP模板化組裝中催化活性位點的形成
一直以來，研究者們都對非平衡態進行的合成分子器件和材料的開發非常感興趣。在自然界中，非平衡生物過程，如運動蛋白的定向運動、濃度梯度的維持或高能結構的形成，都是由生物酶介導的。近日，來自帕多瓦大學化學科學系的Leonard J. Prins等人研究了基于表面活性劑的結構的自組裝，其形成依賴于熱力學控制和耗散途徑的組合。1) 該研究選擇了三磷酸腺苷（ATP）作為高親和力模板，在低表面活性劑濃度下，可以觸發表面活性劑的自組裝發成，這些組裝體的存在為通過弱親和基質激活耗散自組裝過程創造了條件；2) 底物誘導的額外表面活性劑的補充導致ATP穩定的組裝體中催化熱點的自發形成，從而裂解底物，作為兩種自組裝過程的結果，可以在表面活性劑濃度下觀察到催化過程的發生，在該濃度下，沒有ATP時可以觀察到低的催化活性。
Leonard J.P., et al. Formation of Catalytic Hotspots in ATP-Templated Assemblies. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c09343https://doi.org/10.1021/jacs.2c09343
6. JACS：[Mo2O2S2]2+結構塊的可控過渡金屬定向組裝成智能分子濕度響應致動器
由于智能分子致動器能夠在外部刺激下將化學能轉化為機械能，因此已成為一個前沿的研究內容。然而，在分子水平上實現致動和闡明致動機制仍然具有挑戰性。近日，來自東北師范大學化學系的Hong-Ying Zang等人通過組裝[Mo2O2S2]2+單元、過渡金屬和柔性膦酸配體，設計并制造了一種新型納米尺度的基于多金屬氧酸鹽的濕度響應分子致動器{Bi8Mo48}。1) 該研究開發的{Bi8Mo48}表現出了具有富氧表面和高負電荷的半柔性籠狀結構，其作為納米尺度的分子致動器可以在濕度變化下表現出可逆的膨脹和收縮行為；2) 研究認為這些行為是由于{Bi8Mo48}和水分子之間的氫鍵和溶劑化相互作用引起的晶格膨脹和收縮，此外，分子動力學模擬被進一步用于研究這些過程，從而為分子水平上的濕度驅動機制提供了更深入的理解。
Zang H.Y., et al. Controllable Transition Metal-Directed Assembly of [Mo2O2S2]2+ Building Blocks into Smart Molecular Humidity-Responsive Actuators. J. Am. Chem. Soc. (2022).DOI: 10.1021/jacs.2c10225https://doi.org/10.1021/jacs.2c10225
7. JACS：雙功能化合物作為分子降解劑用于整合素促進的靶向蛋白質降解
靶向蛋白降解（TPD）技術，包括傳統的蛋白水解靶向嵌合體（PROTACs）、最近報道的溶酶體靶向嵌合體（LYTACs）及相關技術，可以通過劫持細胞內固有的蛋白降解途徑特異性識別和降解靶蛋白，從而具有在化學生物學和藥物發現方面引起了極大的關注。整合素 αvβ3 在腫瘤靶向治療中獲得了顯著關注，因為它在各種腫瘤細胞中過表達。然而，盡管廣泛使用 αvβ3 整合素識別基序 Arg-Gly-Asp (RGD) 序列將治療劑遞送至腫瘤，但尚未開發 RGD-整合素介導的 TPD 的可能性。鑒于此，中國科學院深圳先進技術研究院房麗晶、陳亮、李紅昌等人建立了一種新的整合素促進溶酶體降解 (integrin-facilitated lysosomal degradation, IFLD) 策略，使用雙功能化合物作為分子降解劑來降解細胞外和細胞膜蛋白。通過將靶蛋白結合配體與整合素識別配體結合，所得分子降解劑被證明能夠以整合素和溶酶體依賴性方式高效誘導細胞外或細胞膜蛋白的內化和后續降解。正如 BMS-L1-RGD 的開發所證明的那樣，BMS-L1-RGD 是一種在體外和體內都經過驗證的高效程序性死亡配體 1 (PD-L1) 降解劑，IFLD策略擴展了調節分泌和膜相關蛋白的工具箱，因此在化學生物學和藥物發現中具有巨大的應用潛力。
Jiwei Zheng, et al., Bifunctional Compounds as Molecular Degraders for Integrin-Facilitated Targeted Protein Degradation. Journal of the American Chemical Society 2022.DOI: 10.1021/jacs.2c08367https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08367
8. JACS：壓力下準一維HfS3 絕緣體到超導體的轉變
各種過渡金屬三醇化物（TMTC）具有獨特的電子性質，如金屬-絕緣體轉變、拓撲絕緣體，甚至超導轉變。目前，幾乎所有金屬TMTC化合物都可以在環境壓力或高壓下表現出超導性。然而，大多數TMTC化合物是半導體甚至絕緣體。有鑒于此，北京高壓科學研究中心Yue Binbin、中國科學院Yu Xiaohui、Hong Fang實現了壓力下準一維HfS3絕緣體到超導體的轉變。1) 作者通過在壓力下操縱高度絕緣的HfS3的電子行為，使HfS3在17GPa附近經歷絕緣體到半導體的躍遷，并且帶隙減小約1eV。以及作者幾何光學吸收、拉曼光譜和X射線衍射測量，得到了電子躍遷的結構起源。2) 在進一步壓縮時，HfS3變成超導體而沒有進一步的結構轉變。超導轉變最早發生在50.6 GPa下，在121 GPa時Tc達到8.1 K，并創下了TMTC的新紀錄。該工作揭示了所有TMTC都可能是超導體，并為探索TMTC材料家族中新的物理現象開辟了道路。
Yue Binbin, et al. Insulator-to-Superconductor Transition in Quasi-One-Dimensional HfS3 under Pressure. JACS 2022DOI: 10.1021/jacs.2c11184https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c11184
9. Angew：高分散金屬卟啉金屬有機骨架催化劑上CO2電還原機理研究
將卟啉配合物固定到結晶金屬有機框架（MOFs）可以暴露更多用于CO2電還原的卟啉活性位點。在此，普林斯頓大學Michele L. Sarazen對高分散金屬卟啉金屬有機骨架催化劑上CO2電還原機理進行了研究。1) 在碳基電極上良好分散的鐵卟啉基MOF（PCN-222（Fe））在1wt%催化劑負載下具有CO2電還原為CO的最佳轉換頻率，當其超過該頻率時，由于CO2傳質限制，使得固有催化劑活性下降。此外，作者通過原位拉曼光譜表明，PCN-222（Fe）在電化學偏壓下仍可以很好地保持結構。2) 該結果揭示了PCN-222（Fe）電極上CO2電還原的逐步電子轉移-質子轉移機理，隨著電勢從-0.6V增加到-1.0V（vs. RHE），該機理從速率限制電子轉移轉變為CO2質量轉移。該發現強調了MOF電催化劑的分散性和原位結構穩定性對于增強TOF、機理見解和驅動設計策略的重要性。
Michael R. Smith, et al. Mechanistic Elucidations of Highly Dispersed Metalloporphyrin Metal-Organic Framework Catalysts for CO2 Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2022DOI: 10.1002/anie.202218208https://doi.org/10.1002/anie.202218208
10. AM：衍生自開放骨架銥酸鹽的高活性、長壽命析氧電催化劑
酸性析氧反應是幾種重要的電能-化學能轉換的基礎，這種能量密集型過程在工業上依賴于銥基電催化劑。吉林大學Xiaoxin Zou等介紹了具有開放框架結構的亞穩態銥酸鍶的相選擇性合成，以及它們意外地轉變成高活性、超穩定的析氧納米電催化劑。1）這種轉化包括兩個主要步驟:酸中的Sr2+/H+離子交換和電催化條件下的原位結構重排。不同于其致密的鈣鈦礦結構的多晶型物，開放框架的銥酸鹽具有在酸中進行快速質子交換而沒有框架無定形化的能力。并且在酸性析氧過程中，所得質子化的銥酸鹽進一步重構為超小的、表面羥基化的、(200)晶面取向的金紅石納米催化劑，而不是普通的無定形IrOxHy相。這種微結構特征有利于電催化循環中羥基的氧化和O-O鍵的形成。2）結果，開放框架銥酸鹽衍生的納米催化劑在酸中給出了與最活躍的銥基析氧電催化劑相當的催化活性，并且保持其催化活性超過1000小時。
Yang, L., et al, Highly Active, Long-lived Oxygen Evolution Electrocatalyst Derived from Open-framework Iridates. Adv. Mater. 2208539.DOI: 10.1002/adma.202208539https://doi.org/10.1002/adma.202208539
11. AM：削弱低溫Li–S電池的Li+脫溶劑化能壘
Li-S電池有望在低溫（LTs，低于0°C）運行時達到300 Wh kg-1以上的能量密度。然而，現有的LTs Li-S電池的容量仍差強人意。而且，對于Ah袋式電池在LT中的實用性還尚未報道。近日，蘇州大學晏成林、錢濤削弱了低溫Li–S電池的Li+脫溶劑化能壘。1)結合分子動力學（MD）和密度泛函理論（DFT），作者系統地研究了LTs下常規Li-S電池中的Li+溶劑化結構，并揭示了鋰鹽濃度與Li+脫溶劑化勢壘之間的正相關性，表明稀電解質可以增強Li+脫溶劑動力學過程，從而提高低溫Li-S電池的容量性能。2) 與室溫性能相比，Li–S電池在?40°C下的容量保持率達到67.34%。作者使用高硫負荷（5.6 mg cm–2）和貧電解質（E/S=4 mL g–1）的稀釋電解質制造了Ah Li–S袋式電池，并且其在0°C下的放電容量約為1000 mAh g–1，超高能量密度為350 Wh kg–1。
Ji Haoqing, et al. Weakening Li+ De-solvation Barrier for Cryogenic Li–S Pouch Cells. Adv. Mater. 2022DOI: 10.1002/adma.202208590https://doi.org/10.1002/adma.202208590
