特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
有機-無機混合鈣鈦礦的帶隙可調性使其成為單結和多結太陽能電池應用的合適候選材料。基于鈣鈦礦的疊層太陽能電池已經證明了多疊層配置的功率轉換效率(PCE)的快速提高。作為高效串聯裝置的頂部子電池，寬帶隙(WBG)鈣鈦礦(約1.7 eV或更高)收集高能光子，有助于高開路電壓(Voc)，并通過過濾到達底部電池的有害紫外輻射使串聯堆能夠穩定運行。對于最先進的鈣鈦礦串聯器件，WBG鈣鈦礦通常基于Br–I混合鹵化物，具有一系列高Br含量。原則上，考慮到Pb-Br鍵相對于Pb-I鍵的強度，加入更多的溴會使鈣鈦礦吸收劑更加穩定。因此，開發基于溴-碘(Br–I)混合鹵化物鈣鈦礦(Br大于20%)的高度穩定和高效的寬帶隙(WBG)鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)對于制造串聯太陽能電池至關重要。
關鍵問題
與中等帶隙(~1.5至1.6 eV)的鈣鈦礦相比，具有混合鹵化物的鈣鈦礦在操作條件下(暴露于光和熱)易于相分離，并通過產生大量Voc赤字和較差的操作穩定性來限制WBG鈣鈦礦太陽能電池(PSC)的性能。這通常會產生與結構和成分不均勻性以及高密度晶界(GBs)相關的缺陷。人們提出了各種策略來緩解這些問題，如合成工程、添加劑工程和界面工程。盡管做了這些努力，WBG PSC的穩定性仍然不夠。
新思路
有鑒于此，美國NREL童金輝&朱凱團隊等人將快速溴晶化與溫和的氣體淬火方法相結合，制備了缺陷密度降低的高度織構化的柱狀1.75 eV Br–I混合WBG鈣鈦礦薄膜。通過這種方法，獲得了1.75 eV的WBG PSCs，其功率轉換效率超過20%，開路電壓(Voc)約為1.33伏，工作穩定性出色(在65°C、1.2個太陽光下工作1100小時，性能下降不到5%)。當進一步與1.25eV窄帶隙PSC集成時，獲得了27.1%的效率、全鈣鈦礦、兩端串聯器件，具有2.2V的高Voc。
作者通過對比反溶劑樣品和氣淬樣品的性能，說明了氣淬法處理高Br含量鈣鈦礦，同時實現高PCE (特別是高Voc)和良好的操作器件穩定性的價值。作者比較了反溶劑法和氣淬法制備的WBG鈣鈦礦薄膜的結構性能表明氣淬制備的鈣鈦礦薄膜有序性增強，表現出更強的織構。作者分析了WBG薄膜的光電特性，將改善的結構和光電性能以及氣淬增強的操作穩定性歸因于抑制鹵化物相分離，降低缺陷(鹵化物空位和間隙)的密度有助于抑制鹵化物相分離。作者優化并集成了WBG PSC，制備了單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池并進行了性能及穩定性測試，證實了低缺陷密度薄膜在鈣鈦礦電池中的優異性。1、實現了運行穩定性的同時保持高PCE和低Voc損失作者通過最小化WBG鈣鈦礦薄膜缺陷，抑制器件中Br-I相分離，大幅提高1.75 eV的Br-I混合WBG PSC的運行穩定性，同時具有高PCE和低Voc損失。作者采用溫和氣淬法首先產生了富含Br的表面層，然后誘導自上向下的柱狀生長形成梯度結構，制備的WBG鈣鈦礦薄膜具有晶粒尺寸增大、GBs數減少、擴散長度延長、缺陷密度降低等結構和光電性能的改善。作者獲得了1.75 eV的WBG PSCs，PCE超過20%，Voc約為1.33 V，并且具有出色的運行穩定性。當1.75 eV的WBG PSC與1.25 eV的Sn-Pb PSC耦合時，作者獲得了27.1%的全鈣鈦礦雙端串聯電池，Voc為2.2 V。
技術細節
作者首先說明了氣淬法處理高Br含量鈣鈦礦，同時實現高PCE (特別是高Voc)和良好的操作器件穩定性的價值。與反溶劑樣品相比，氣淬樣品的吸收起始點出現了輕微的紅移，對應于帶隙降低了10-20 meV。作者使用了典型的倒置(或p-i-n)器件結構，展示了基于氣淬的WBG PSCs的器件特性。結果表明，反向和正向電壓掃描下的電流密度-電壓(J-V)曲線顯示出可以忽略不計的遲滯PCEs分別為20.3%和20.0%，最高Voc值達到約1.33 V，填充因子(FF)達到85%，是1.75 eV的WBG PSCs的最佳記錄。與反溶劑法相比，氣淬法的WBG PSCs在PV各項參數上均有顯著提高，特別是Voc (提高了約30 mV)和短路光電流密度(提高了約1 mA·cm-2)。作者證實了氣淬器件的穩定性，結果大大超過了Br-I混合WBG PSCs的其它報道。
圖 用氣淬工藝制備的1.75eVWBG PSCs的器件特性作者比較了反溶劑法和氣淬法制備的WBG鈣鈦礦薄膜的結構性能。對于反溶劑方法，晶粒形貌粗糙，表觀鈣鈦礦晶粒尺寸較小(150-200 nm)。而氣淬膜呈致密的形態，表面平坦光滑，幾乎看不見GBs。氣淬還導致主要的XRD衍射峰增強(約50倍)，FWHM減小，這表明鈣鈦礦膜的有序性增強。氣淬樣品表現出更強的織構。從織構柱狀晶粒可以看出，垂直晶圓多為低角度晶圓，其缺陷密度比正常晶圓低得多。上述結果證實了將氣淬工藝與高Br含量前驅體相結合以生成高紋理、自上而下的WBG鈣鈦礦薄膜柱狀生長的基本原理。此外，DFT計算表明，表面區域高濃度Br引起的表面能差決定了這種自上而下的高織構生長。作者計算了最常見表面的解離能，表明Br的加入促進了沿(001)/(002)表面的優先生長。混合鹵化物鈣鈦礦的氣淬法可以促進表面區域的增強織構生長。
對反溶劑樣品的瞬態吸收(TA)測量顯示樣品內的成分是均勻的。然而，氣淬樣品顯示了基態淬滅劑在激發后隨時間變化的明顯變化，氣淬樣品的TA光譜演變表明Br含量存在梯度，高帶隙(Br較多)位于薄膜表面，低帶隙(Br較少)位于薄膜深處。作者還進行了時間分辨微波電導率(TRMC)和暗J-V測量。結果表明氣淬樣品的載流子擴散長度為4.4 μm，大于反溶劑法樣品。較長的載流子擴散長度通常與材料質量(結晶度)的提高和缺陷密度的降低有關，與改進的器件特性一致。暗J-V曲線的對比顯示分流電阻增加了兩個數量級以上，從而降低了泄漏電流，表明基于氣淬的PSCs缺陷密度較低。
作者優化并集成了WBG PSC，制備了單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池。串聯器件的J-V曲線顯示反向和正向掃描之間的遲滯可以忽略不計。反向掃描PCE為27.1%，Jsc為15.3 mA·cm-2，Voc為2.20 V，FF為80.8%；正向掃描的PCE為27.2%，Jsc為15.1 mA·cm-2，Voc為2.20 V，FF為81.6%。相應的SPO效率達到27.1%。串聯Voc最高可達2.2 V。穩定性研究表明未包封的串聯電池在持續0.8個太陽光照下，1825小時后仍保留了81%的最大PCE。在空氣中測試時，封裝的串聯電池的T84為763小時。
展望
總之，作者報道了通過對高溴含量的鈣鈦礦采用溫和的氣體淬火方法來控制WBG鈣鈦礦薄膜的生長。通過這種方法，WBG鈣鈦礦薄膜顯示出改進的結構和光電性能，具有更長的擴散長度和降低的缺陷密度。最終獲得了高效穩定的WBG PSCs和全鈣鈦礦疊層太陽能電池。這項研究不僅證明了高性能、全鈣鈦礦串聯器件的潛力，而且對于開發其他基于鈣鈦礦的串聯結構也是一個有價值的進步，例如使用混合鹵化物WBG鈣鈦礦的鈣鈦礦-硅串聯。這些器件的轉換效率和長期穩定性證實了通過提高鈣鈦礦結晶質量和最大限度地減少缺陷來抑制Br–I相分離可以提高WBG鈣鈦礦光伏性能。QI JIANG, et al. Compositional texture engineering for highly stable wide-bandgap perovskite solar cells. Science, 2022, 378(6626): 1295-1300.DOI: 10.1126/science.adf0194https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf0194
