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原創丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風云
研究背景
納米級3D制造一直是人們追求的長期目標。大多數3D納米制造技術依靠光刻方法來創建具有納米級分辨率的復雜結構。盡管之前進行了許多嘗試，但納米加工的材料選擇仍然主要限于聚合物材料或金屬。在不影響現有結構復雜性、納米級特征尺寸和材料功能的情況下，為更廣泛的材料提供制造解決方案仍然是一個關鍵的挑戰。通過直接組裝材料來制造設計好的3D納米結構已成為一種有效的納米制造策略。該方法的先決條件是選擇性地控制納米級精度的材料構建塊的移動和集成，其中控制材料組裝的驅動力至關重要。電場組裝帶電金屬粒子，用堿基配對堆疊核酸塊這種自下而上的過程原則上應該普遍適用于任何材料的納米結構的生長，來自不同材料的粒子總是具有截然不同的物理或化學性質，并且由于缺乏合適的驅動力，不可能在單一系統中系統地操縱它們的組裝。因此，現有方法均未提供可推廣的解決方案。
水凝膠可以通過不同的相互作用（氫鍵、電荷效應、共價鍵等）捕獲各種材料而用于與不同的納米材料形成復合材料以進行3D打印等。而通過飛秒(fs)激光照射水凝膠設計的圖案可以用雙光子反應和額外的光反應分子標記在凝膠上。通過設計這些分子的分子結構并結合凝膠基底的收縮，某些功能材料可以通過配位效應或氫鍵橋接到圖案化凝膠上，分辨率超過光學衍射極限。基于此，香港中文大學陳世祈教授和卡內基梅隆大學招永欣教授等聯合報告了一種通過可編程fs光片啟用的動力學效應，直接在水凝膠中創建各種材料的任意3D圖案的策略。研究發現fs激光的超高峰強度(> 1 TW/cm2)可以直接改變純水中聚丙烯酸酯-聚丙烯酰胺水凝膠的聚合物網絡（圖 1B），從而降低支架密度和提高了在暴露部位形成氫鍵的能力。該策略可以實現亞衍射極限分辨率（20-35 nm）。組裝后的材料顆粒緊密堆積形成3D結構，外表面粗糙度<5 nm，材料填充率為~60%體積，適用于納米器件制造。論文以《Three-dimensional nanofabrication via ultrafast laser patterning and kinetically regulated material assembly》題發表在Science上。
制造步驟示意圖如圖1A-D和圖2所示: 使用飛秒光片圖案化系統對膨脹水凝膠進行圖案化，即來自1-kHz再生放大器的100-fs激光束通過數字微鏡設備(DMD)進行整形和分散，然后投射到凝膠上以進行快速圖案化（圖1E）。圖案化的凝膠在目標材料的溶液中孵育2h將材料顆粒體積自組裝到預定義的圖案上，從而生成具有亞微米分辨率的3D結構（圖1G）。材料沉積和脫水后，可以通過SEM表征小特征（圖1H-I）。不同于有機分子的雙光子反應來圖案化水凝膠的方法，fs光片的平均光強度（300-1000 W/cm2）足以直接修改凝膠網絡。SEM表征表明：將凝膠收縮并冷凍干燥以除去保留水后，水凝膠基底在圖案化部位被部分蝕刻（圖1F），留下比未暴露區域更多的多孔網絡結構，孔隙率隨著激光劑量的增加而大致增加，并且系統不含光敏物質，因此凝膠支架可能通過在高功率下對其聚合物鏈的直接光致破壞而部分去除。此外，還可使用可裂解交聯劑、燒結或化學蝕刻來去除凝膠。
圖 1. 制造設置、過程和結果
羥基的添加會增加暴露部位的氫鍵形成。研究設計了一組中國生肖動物作為測試模式來檢驗這一效應，其中六種圖案（圖2）沉積有不同的親水材料以促進氫鍵。通過調整激光劑量，可以微調氫鍵的密度以實現精確的灰度控制。熒光成像結果表明這些光致發光材料在沉積后保留了它們的功能，這表明量子點或大分子的化學結構沒有被修改。為了證明空間控制通常適用于具有不同化學或物理特性的材料，將不同的NP沉積到其余六種生肖動物中（圖2）。SEM圖像顯示結構在高收縮率下沒有明顯的變形，產生了設計形狀的圖案。進一步，研究證明該方法制造不同材料和特征尺寸的復雜3D結構的能力：在不預收縮凝膠的情況下，一系列多面體被順序圖案化并沉積有不同的材料（圖2）。由于材料是按體積組裝的，當與fs光片系統結合時，該方法可以快速制造大面積3D結構（圖2）。
圖 2. 材料多樣性展示
為了研究制造分辨率，設計了一系列2D和3D納米結構。首先，制作了四根納米線陣列，在DMD上的投影寬度分別為7、5、3和2 px（圖3C）。圖3A中的頂部導線僅由2 px定義，顯示出不均勻的寬度。隨著投影線的寬度減小，它們在焦平面上的FWHM會聚到衍射極限，相應的強度也會降低（圖3D-E）。對10組此類陣列進行的一項調查顯示，導線的寬度（A-C）分別為21.1±5.0、29.2±3.0 和37.7±2.8 nm，表明制造高度即使在其極限也可重現。隨后設計并制造了一個由平行納米線陣列組成的非連接3D“NANO”結構（圖3H）以檢查是否可以在復雜的3D結構中實現相同的小特征尺寸，研究發現納米線準確定位，沒有變形（圖3L）。此外，沉積材料的密度是評估制造結構的重要指標。我們對脫水材料沉積凝膠的外表面進行了AFM測量。結果顯示出高水平的光滑度，因此金和銀結構的平均表面粗糙度分別僅為4.69和4.06 nm（圖1K），這表明材料密度高。
圖 3. 展示最小特征尺寸的納米結構
由于水凝膠是光學透明的，該方法可以直接制造各種光學微器件，例如衍射光學元件(DOE)。研究設計了一個200x200 px的二進制全息圖，它編碼了一對對稱的笑臉（圖4B）。全息圖首先投射到水凝膠上以進行圖案定義。然后凝膠收縮，然后沉積銀(15 nm)。脫水后，器件完成并具有500 nm的像素尺寸（圖4A）。用532 nm連續波激光以完全填充全息圖的孔徑，并在觀察屏幕上記錄了重建的圖案（圖 4C）。重建的圖案表明器件的空間頻率信息在大面積制造過程中得到了很好的保留。通過利用納米級特征尺寸和高激光圖案化速率，通過物理收縮3D納米結構中的光學寫入信息來展示光學存儲和加密方法。設計并制造了一個編碼“科學”的七層3D結構，其中每一層都包含一個200x200 px的全息圖（圖1）。設計的全息圖通過fs光片在完全膨脹的凝膠中形成圖案（圖 4E）。由于當時的特征尺寸低于衍射極限并且本質上是 3D，存儲在結構中的信息被有效地加密。此外，收縮和脫水的水凝膠化學性質穩定，可以長期儲存。解密結構后更是確認可以以高保真度檢索存儲的全息圖（圖4I-K）。
圖 4. DOE 的制造及其在3D光存儲和加密中的應用
研究展示了動力學控制在操縱各種材料的組裝過程中的巧妙運用。原則上，該方法可以很容易地擴展到其他水溶性或水分散性材料，而無需進一步的化學設計。通過將該策略應用于其他高通量光學平臺或偏振優化，可以進一步擴大其應用范圍。該制造平臺提供了一種顛覆性的解決方案，用于創建可能影響光子學、納米技術和生物技術領域的新功能和生物相容性微型設備、光學超材料和柔性電子產品。
參考文獻:
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm8420
Fei Han et al. Three-dimensional nanofabrication via ultrafastlaser patterning and kinetically regulatedmaterial assembly .378, 1325–1331 (2022).
DOI：10.1126/science.abm8420.
