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?9篇Angew速遞，王春生Angew、潘鋒Angew丨頂刊日報20230104

納米人納米人 2023-01-05

1. Nature Synthesis: 光誘導氫原子轉移介導的無受體催化脫氫偶聯

兩個碳-氫（C–H）鍵之間的無受體脫氫交叉偶聯在合成化學中得到了越來越多的關注。近日，名古屋大學Takashi Ooi對光誘導氫原子轉移介導的無受體催化脫氫偶聯進行了展望研究。

本文要點：

1) 這種類型的交叉偶聯不需要使用官能化反應試劑，例如有機鹵化物和有機金屬。此外，無受體脫氫可以在沒有外部氧化劑的情況下進行，并釋放分子氫作為唯一副產物。因此，這些特征使其可以通過更少合成步驟和減少廢物排放而獲得目標分子。

2) 對于脫氫交叉偶聯反應的發展，開發裂解C–H鍵的可行方法至關重要。因為多種碳氫化合物可以進行氫原子轉移（HAT），使得HAT催化極具應用潛力。作者描述了光誘導HAT催化在無受體脫氫反應中的應用，并為未來研究提供一個研究方向。

Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi. Catalytic acceptorless dehydrogenative coupling mediated by photoinduced hydrogen-atom transfer. Nature Synthesis 2023

DOI: 10.1038/s44160-022-00195-1

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00195-1

2. Angew：低還原電位氟化環醚實現高性能鋰金屬電池

電解液工程是開發高性能金屬鋰電池的關鍵。近日，馬里蘭大學王春生教授合成了兩種不同還原電勢的助溶劑甲基雙(氟磺酰基)亞胺(MFSI)和3，3，4，4-四氟四氫呋喃(TFF)，并將它們添加到LiFSI-DME電解液中。

本文要點：

1）LiFSI/TFFDME電解液200次循環的平均鋰庫侖效率(CE)為99.41%，而MFSI基電解液的平均Li庫侖效率僅為98.62%。

2）在Li||Cu半電池和無負極Cu||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂全電池中，基于TFF的電解液表現出比最先進的含氟1，4-二甲氧基丁烷電解液更可逆的性能。更重要的是，雙(氟磺酰亞胺)陰離子的分解產物會與乙醚溶劑反應，破壞SEI，從而降低電池性能。

這些關鍵發現為合理設計LMB的電解液、溶劑和助溶劑提供了新的見解。

Min Wu, et al, High-Performance Lithium Metal Batteries Enabled by a Fluorinated Cyclic Ether with a Low Reduction Potential, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216169

DOI: 10.1002/anie.202216169

https://doi.org/10.1002/anie.202216169

3. Angew：提高表面電導率助力高倍率LiCoO₂

正極材料是鋰離子電池中鋰離子擴散和電子傳輸的主體骨架。鋰離子的擴散性質一直是研究的熱點，而電子輸運性質的研究較少。近日，北京大學深圳研究生院潘鋒教授，Mingjian Zhang提出了一種獨特的策略，通過提高表面電導率來提高倍率性能。

本文要點：

1）具體地說，在LiCoO₂的表面形成了無序的巖鹽相，使表面電導率提高了一個數量級以上。它增加了施加在塊體中的有效電壓，從而驅動了更多的Li⁺提取/插入，使LiCoO₂表現出優異的倍率性能(10 C下154 mA h g^-1)和優異的循環性能(10 C下1000次循環后93%)。

2）曲面設計和仿真驗證了該策略的普適性。因此，研究結果為通過調節表面電子傳輸性質來開發高倍率正極材料提供了一個新的角度。

Shenyang Xu, et al, Promoting Surface Electric Conductivity for High-Rate LiCoO₂, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218595

DOI: 10.1002/anie.202218595

https://doi.org/10.1002/anie.202218595

4. Angew：膠體分散體調節冰凍電解液結構助力低溫水系電池

電解液在低溫下凍結是水性電池(ABs)發展面臨的嚴峻挑戰。雖然人們在降低電解液的凝固點方面已經取得了很大的研究成果，但對低溫ABs的電解液凍結過程中的結構演變和調節凍結的電解液結構的關注卻很少。基于此，中科大任曉迪教授，南開大學陶占良教授利用原位變溫技術，包括拉曼光譜、脈沖梯度核磁共振光譜和X射線衍射儀，揭示冷凍電解液的一般相變和離子傳導機理。

本文要點：

1）電池的性能與電解液在低溫下的三階段相變過程直接相關，即液相、冰/濃液相和鹽析相。

2）受細胞低溫保存用于生物學研究的知識的啟發，研究人員在水溶液中添加了少量的氧化石墨烯量子點(GOQD)形成膠體分散體，有效地調節了冰凍的電解液結構，顯著提高了低溫下的電池容量和循環穩定性。

3）研究發現，GOQD強烈吸附在冰晶表面以抑制其生長，從而擴大了冰凍電解液的液區，為離子的傳輸提供了更寬廣的通道。

這項研究為未來低溫ABs的電解液設計提供了新的認識和策略。

Qingshun Nian, et al, Regulating Frozen Electrolyte Structure with Colloidal Dispersion for Low Temperature Aqueous Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217671

DOI: 10.1002/anie.202217671

https://doi.org/10.1002/anie.202217671

5. Angew：用于液流可充電電池的氣態氮氧化物正極

尋找易溶的氧化還原化合物來提高氧化還原液流電池(RFB)的能量密度一直是人們研究的熱點。然而，高溶質濃度往往會對電解液的性能產生負面影響。近日，俄亥俄州立大學Shiyu Zhang設計了一個高電位（0.5 V vs.Ag/Ag⁺）正極，其中充電和放電的物種都是氣態氮氧化物(NO_x)。

本文要點：

1）這些物種可以從液體電解液中釋放出來并儲存在單獨的氣體容器中，從而在不增加電解液的濃度和體積的情況下擴大存儲容量。

2）在NO₃^-存在下，NO的氧化生成N₂O₃，而N₂O₃的還原生成NO和NO₃-，共同提供電化學反應：NO₃^-+ 3NO ? 2N₂O₃+ e^-，其低質量/電荷比為152 g/mol。

3）概念驗證NO_x對稱H-電池在400小時內顯示200個穩定循環，庫侖效率>97%，容量衰減可以忽略不計。

Weiyao Zhang, et al, Gaseous Nitrogen Oxides Catholyte for Rechargeable Redox Flow Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216889

DOI: 10.1002/anie.202216889

https://doi.org/10.1002/anie.202216889

6. Angew：時間相關電化學發光闡明通過中間體的電催化氧還原動力學

大規模電催化劑氧還原反應(ORR)動力學的簡易評估對于可持續燃料電池開發和工業H₂O₂生產至關重要。盡管主流策略，如膜電極組裝、旋轉電極技術和先進的表面敏感光譜技術在ORR研究中取得了巨大成功，但活性氧(ROS)中間體在擴散層中的時間/空間分布仍然未知。通過時間依賴電化學發光(Td-ECL)，東南大學張袁健教授報道了一種面向中間體的ORR動力學分析方法。

本文要點：

1）由于ROS和ECL發射器之間的多次超靈敏化學計量反應，除了電子轉移數和速率常數，研究人員首次成功獲得了ROS的電位依賴性時間/空間分布。這些信息將引導燃料電池和H₂O₂生產具有最大的活性和耐久性，例如，較大的過電位將有利于用于H₂O₂生產的2e^-還原的電催化劑，得益于H₂O₂的高產量和低濃度的可攻擊O₂^?^-。

這項工作將不僅為探索明確的ORR機理的基礎，而且為實際應用的電催化劑的耐久性鋪平道路。

Kaiqing Wu, et al, Elucidating Electrocatalytic Oxygen Reduction Kinetics via Intermediates by Time-Dependent Electrochemiluminescence, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218595

DOI: 10.1002/anie.202217078

https://doi.org/10.1002/anie.202217078

7. Angew: Li₆B₁₈（Li₃N）中的鋰離子遷移率和固溶體Li₆B₁₈（Li₃N）_1-x（Li₂O）_x中的鋰空位調節

由于不可燃的固體電解質可以使用金屬鋰作為陽極，因此，固態電池作為安全儲能系統極具應用前景。然而，設計新的固體電解質和理解原子尺度上的離子傳導原理仍極具挑戰。近日，慕尼黑工業大學ThomasF.F?ssler研究了Li₆B₁₈(Li₃N)中的鋰離子遷移率和固溶體Li₆B₁₈(Li₃N)_1-x(Li₂O)_x中的鋰空位調節

本文要點：

1)基于剛性硼開放框架結構的高鋰離子遷移率化合物新概念，作者實現了Li₆B₁₈(Li3N)的主客體結構均由填充有Li7N鏈的大六邊形孔組成，并實現了a-Li₃N結構的完美切割。

2) 可變溫度7Li NMR光譜表明模板相中的Li遷移率非常高，且活化能低于19kJ mol^?1，其遠低于原始Li₃N。Li₆B₁₈(Li₃N)和Li₆B₁₈(Li2O)的固溶體在整個組成范圍內的形成可以調整模板結構中的鋰缺陷，而其在原始Li₃N和Li₂O是不可實現的。

Tassilo M. F. Restle, et al. Lithium-ion Mobility in Li₆B₁₈(Li₃N) and Li Vacancy Tuning in the Solid Solution Li₆B₁₈(Li₃N)_{1- x}(Li₂O)_x_. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202213962

https://doi.org/10.1002/anie.202213962

8. Angew: 用于析氧反應的層狀雙氫氧化物形成機理及合成條件優化

層狀雙氫氧化物（LDHs）的形成與OH濃度密切相關，并引起了各個領域的廣泛關注。然而，由于現有合成方法不適用于原位表征，使得OH濃實時變化對LDHs形成的影響尚未得到充分研究。有鑒于此，德國康斯坦茨大學Helmut C?lfen對于用于析氧反應的層狀雙氫氧化物的形成機理以及合成條優化進行了研究。

本文要點：

1) 作者通過NH₃氣體擴散和原位pH測量的組合，設計了解決上述問題的方案。所得的結果不僅揭示了其形成機理，并為在室溫下水中合成具有所需屬性的LDHs提供了指導，且不需要使用任何添加劑。

2)作者揭示了調整OH的變化率可以調節所獲得的FeNi LDHs的形態、結晶度和純度。同樣地，相同的策略也被作者成功地擴展到制備其他二元或三元LDH。在對所有LDH的析氧反應性能進行評估之后，作者發現Fe/Ni比率為25/75的Fe-Ni-LDH表現出最佳的催化性能。

Chen Zongkun, et al. Revealing the Formation Mechanism and Optimizing the Synthesis Conditions of Layered Double Hydroxides for the Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202215728

https://doi.org/10.1002/anie.202215728

9. Angew: 亞鐵卟啉將二氧化硫還原為一氧化硫

將二氧化硫還原為固定形式的硫可以減少二氧化硫對人類健康和環境的有害影響，并使其能夠穩定轉化為有價值的化學品。近日，印度科學培養協會Abhishek Dey、Somdatta Ghosh Dey報道了亞鐵卟啉可以將二氧化硫還原為一氧化硫。

本文要點：

1) 作為全球硫循環的組成部分，天然存在的血紅素酶亞硫酸鹽還原酶（SiR）可將SO₂還原為H₂S。然而，即使在對酶進行了結構分析之后，它的作用仍然沒有在蛋白質基質之外的人工系統中模擬得到。盡管SO₂與過渡金屬的配位已被報道，但使用分子催化劑還原SO₂仍然難以實現。

2) 作者使用四苯基卟啉鐵（II）將SO₂還原為SO，并由理論計算和光譜數據的組合表明，FeIITPP通過2質子電子耦合將SO₂還原為SO，并形成中間體[FeIII SO]⁺物種。此外，通過化學還原SO₂獲得的SO以丁二烯的螯合加合物的形式存在，并生成有機亞砜。

Aishik Bhattacharya, et al. Reduction of Sulfur Dioxide to Sulfur Monoxide by Ferrous Porphyrin. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI：10.1002/anie.202215235

https://doi.org/10.1002/anie.202215235

10. Angew: 用于光催化的2D過渡金屬二醇化物

二維（2D）過渡金屬二醇化物（TMDs）是后石墨烯時代的一顆新星，其在光催化方面極具應用潛力。近日，香港城市大學Zeng Zhiyuan對用于光催化的2D過渡金屬二醇化物進行了綜述。

本文要點：

1) 2D過渡金屬二醇化物獨特的電子、光學和化學性質使其能夠有效收集光和催化光催化氧化還原反應。作者對用于光催化的2D TMDs領域進行了系統地回顧，并簡要介紹了2D TMDs和光催化的基本原理以及這種類型材料的合成。

2) 隨后，作者深入探討2D TMDs作為助催化劑和活性光催化劑的優點，接著概述了2D TMDs用于光催化的挑戰和相應策略。最后，作者對2D TMDs進行了展望，即其將在未來幾十年成為光催化的核心新材料，并將有效地解決能源與環境危機。

Yang Ruijie, et al. 2D Transition Metal Dichalcogenides for Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202218016

https://doi.org/10.1002/anie.202218016

11. AM: 實現高選擇性光催化CO₂還原到CO的位錯雙層MOF

高選擇性光催化CO₂還原為有價值的小分子化學原料（如CO）是解決能源危機和環境問題的有效策略。然而，由于其復雜的CO₂光還原過程通常會產生多種產物，并需要后續步驟進行分離，使其極具挑戰性。近日，吉林大學王明報道了實現高選擇性光催化CO₂還原到CO的位錯雙層MOF。

本文要點：

1) 作者以5，10，15，20四（4-吡啶基）卟啉為捕光配體，通過調節反應溫度和溶劑極性，成功地構建了二維（2D）單層和雙層卟啉基MOF。雙層MOF是具有特殊結構的低維MOF，其中上層和下層以位錯排列，并由鹵素離子橋接。

2) 在沒有任何助催化劑或光敏劑的情況下，這種雙層MOF在模擬陽光下對CO₂還原為CO具有100%的超高選擇性，并且可以循環使用至少3次。此外，通過實驗表征和密度泛函理論（DFT）計算，作者探討了這種光催化CO₂還原過程的內在機理。2D MOF結構中層數的合理設計可以調節結構的穩定性，并為高選擇性MOF光催化劑的設計開辟了新的途徑。