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原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
SPDC是一種二階非線性光學(xué) (NLO)過(guò)程，其中一個(gè)光子在能量和動(dòng)量守恒下裂變成一對(duì)相關(guān)光子，是現(xiàn)代量子技術(shù)量子光源的核心。目前，基于SPDC的量子光源通常由二階NLO塊狀晶體（例如β硼酸鋇和鈮酸鋰 (LiNbO3)）啟用。然而這些晶體除了具有相對(duì)較弱的非線性外，還具有三維(3D)共價(jià)鍵性質(zhì)，這對(duì)于在與互補(bǔ)金屬-氧化物-半導(dǎo)體技術(shù)兼容的平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)混合集成量子光子學(xué)是不利的。二維層狀材料具有獨(dú)特的范德華結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)無(wú)鍵合集成，不受晶格和加工限制。它們還表現(xiàn)出增強(qiáng)的多體電子效應(yīng)和寬松的相位匹配條件，導(dǎo)致2D極限處的大光學(xué)非線性，因此引起了人們對(duì)集成NLO光電子學(xué)和光子學(xué)的濃厚興趣。
然而，二維材料仍存在以下問(wèn)題：
1、在二維層狀材料中沒(méi)有觀察到任何SPDC過(guò)程的明確證據(jù)
目前，在二維層狀材料中沒(méi)有觀察到任何SPDC過(guò)程的明確證據(jù)，這主要是由于迄今為止報(bào)道的層狀材料中的二階NLO轉(zhuǎn)換效率較低
2、二維半導(dǎo)體中電子結(jié)構(gòu)存在顯著演化和激子效應(yīng)的衰減等問(wèn)題
二維材料中的層間電子耦合可通過(guò)堆疊工程實(shí)現(xiàn)可調(diào)和涌現(xiàn)的特性，但也導(dǎo)致了二維半導(dǎo)體中電子結(jié)構(gòu)的顯著演化和激子效應(yīng)的衰減，例如，當(dāng)單分子層堆疊成范德華結(jié)構(gòu)時(shí)，過(guò)渡金屬二鹵素中的激子光致發(fā)光和光學(xué)非線性的快速退化。
3、混合集成光子平臺(tái)亟需具有可擴(kuò)展二階NLO響應(yīng)的范德華晶體
二維材料受限于原子厚度，非線性轉(zhuǎn)換效率受到消失的光-物質(zhì)相互作用長(zhǎng)度，且許多二維層狀材料的非線性效率不能隨厚度變化，因此非常需要具有可擴(kuò)展二階NLO響應(yīng)的范德瓦爾斯晶體，特別是對(duì)于快速發(fā)展的混合集成光子平臺(tái)。
有鑒于此，新加坡國(guó)立大學(xué)Qiangbing Guo，Cheng-Wei Qiu，Stephen J. Pennycook、Andrew T . S. Wee以及中科大任希鋒等人報(bào)道了一種范德華斯晶體，氧化二氯鈮(NbOCl2)，具有消失的層間電子耦合和單分子層樣激子行為，以及以及比單層WS2高2個(gè)數(shù)量級(jí)的可擴(kuò)展的二次諧波產(chǎn)生強(qiáng)度。值得注意的是，強(qiáng)烈的二階非線性使得通過(guò)自發(fā)參量下轉(zhuǎn)換( SPDC )過(guò)程可以產(chǎn)生相關(guān)的參量光子對(duì)，薄片厚度約為46 nm。這是首個(gè)在二維層狀材料中明確證明的SPDC源，也是迄今為止報(bào)道過(guò)的最薄的SPDC源。該工作為開(kāi)發(fā)基于范德華材料的超緊湊片上SPDC源以及經(jīng)典和量子光學(xué)技術(shù)中的高性能光子調(diào)制器開(kāi)辟了一條道路。
技術(shù)方案：
1、對(duì)NbOCl2晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征
通過(guò)ADF-STEM發(fā)現(xiàn)NbOCl2的堆積行為，并證實(shí)了其單晶性質(zhì)。表明了NbOCl2晶體層間相互作用弱和層內(nèi)晶體學(xué)各向異性強(qiáng)。
2、表征了層間電子結(jié)構(gòu)
作者表征了層依賴的電子結(jié)構(gòu)，表明該晶體的光激發(fā)起始能對(duì)厚度(或?qū)訑?shù))不敏感。作者通過(guò)理論計(jì)算分析了層間電子結(jié)構(gòu)計(jì)算支持了起始光激發(fā)的弱演化以及層間存在弱電子耦合，揭示了在單層和體形式中都存在相當(dāng)大的激子效應(yīng)。
3、證明了可擴(kuò)展的和各向異性的SHG
通過(guò)SHG實(shí)驗(yàn)研究了NbOCl2的二階NLO響應(yīng)，證明了SHG響應(yīng)是高度面內(nèi)各向異性的，整體強(qiáng)度也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的激發(fā)方位角依賴性。在NbOCl2薄片中可以獲得可擴(kuò)展的強(qiáng)SHG強(qiáng)度。
4、明確了參數(shù)光子對(duì)的產(chǎn)生
SPDC過(guò)程在亞波長(zhǎng)NbOCl2薄片上用連續(xù)波激光進(jìn)行檢查，明確地證明了樣品中通過(guò)SPDC過(guò)程產(chǎn)生相關(guān)光子對(duì)，證明了光子對(duì)的產(chǎn)生過(guò)程。
技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
1、首次在二維層狀材料中明確證明的SPDC源，也是迄今為止最薄的SPDC源
通過(guò)SPDC過(guò)程產(chǎn)生的非經(jīng)典參量光子對(duì)在薄片中被清晰地觀測(cè)到，其厚度約為46 nm，SPDC效率的品質(zhì)因數(shù)高達(dá)9 800 GHz W-1 m-1。
2、實(shí)現(xiàn)了極高的二次諧波（SHG）響應(yīng)
作者報(bào)道NbOCl2具有以及比單層WS2高3個(gè)數(shù)量級(jí)的可擴(kuò)展和強(qiáng)的二次諧波(SHG)響應(yīng)。
3、展現(xiàn)出二維層狀材料在光學(xué)系統(tǒng)中的巨大應(yīng)用潛力
證明了NbOCl2是一個(gè)巨大的二階NLO范德華晶體，在經(jīng)典和量子非線性光學(xué)系統(tǒng)中具有巨大的應(yīng)用潛力。
晶體表征
通過(guò)ADF-STEM發(fā)現(xiàn)NbOCl2在C2空間群中結(jié)晶，沿a軸具有范德華堆積行為，層間距離約為0.65 nm。Nb原子表現(xiàn)出一維Peierls畸變，導(dǎo)致沿b軸的極化和沿c軸的兩個(gè)交替的不相等的Nb-Nb距離（即L1 ≠ L2）。作者通過(guò)X射線衍射、快速傅里葉變換和電子能量損失光譜（EELS）映射圖像進(jìn)一步確認(rèn)了單晶性質(zhì)。值得注意的是，NbOCl2晶體可以通過(guò)普通的機(jī)械剝離方法輕松剝離。有規(guī)律地獲得單層和少層薄片以及具有鋒利邊緣的大矩形薄片（橫向尺寸高達(dá) 102 μm），表明層間相互作用弱和層內(nèi)晶體學(xué)各向異性強(qiáng)。剝落的薄片在環(huán)境條件下穩(wěn)定，2周內(nèi)無(wú)明顯變化。
圖 結(jié)構(gòu)表征
消失的層間電子耦合
通過(guò)基于STEM的價(jià)態(tài)EELS表征了層依賴的電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，光激發(fā)從1.6 eV開(kāi)始，但一直保持在低強(qiáng)度。只有在3 e V以后才出現(xiàn)明顯的光激發(fā)，并在4 e V左右出現(xiàn)第一個(gè)峰值。不同層的光激發(fā)起始能對(duì)厚度(或?qū)訑?shù))不敏感，這與其他典型的二維層狀材料形成了鮮明對(duì)比。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算支持了起始光激發(fā)的弱演化，表明層間存在弱電子耦合，揭示了在單層和體形式中都存在相當(dāng)大的激子效應(yīng)。通過(guò)計(jì)算層間電荷密度更全面地揭示了弱層間電子耦合，Nb-Cl鍵的強(qiáng)離子性和結(jié)構(gòu)Peierls畸變導(dǎo)致NbOCl2中極弱的層間電子耦合。作者還計(jì)算并比較了層間結(jié)合能、解理能和平移能以進(jìn)一步了解層間的弱相互作用。通過(guò)拉曼光譜研究了振動(dòng)特性，觀察到厚度不敏感和強(qiáng)烈的面內(nèi)各向異性拉曼響應(yīng)。主要面外振動(dòng)對(duì)應(yīng)的拉曼峰也表現(xiàn)出較弱的壓力和溫度依賴性，表明具有獨(dú)特的層間振動(dòng)特性。
圖 弱層間電子耦合
SHG
在反向反射結(jié)構(gòu)下，通過(guò)SHG實(shí)驗(yàn)研究了NbOCl2的二階NLO響應(yīng)。在相應(yīng)激勵(lì)波長(zhǎng)的一半處觀察到強(qiáng)發(fā)射信號(hào)，且激勵(lì)功率呈二次依賴關(guān)系，是典型的SHG過(guò)程。SHG強(qiáng)度隨EELS強(qiáng)度的增加而增加。SHG響應(yīng)也是高度面內(nèi)各向異性的，整體SHG強(qiáng)度也表現(xiàn)出強(qiáng)烈的激發(fā)方位角依賴性。作者檢驗(yàn)了層數(shù)相關(guān)的SHG強(qiáng)度，結(jié)果表明SHG強(qiáng)度隨層數(shù)呈二次正標(biāo)度。在NbOCl2薄片中可以獲得可擴(kuò)展的強(qiáng)SHG強(qiáng)度，其強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單層WS2所能達(dá)到的水平(高達(dá)102-3倍)。
圖 各向異性和可擴(kuò)展的SHG響應(yīng)
參數(shù)光子對(duì)的產(chǎn)生
作者對(duì)二維層狀NbOCl2進(jìn)行了量子光源的探索。SPDC過(guò)程首先在亞波長(zhǎng)NbOCl2薄片上用連續(xù)波激光進(jìn)行檢查，在樣品中觀察到一個(gè)明顯的雙光子相關(guān)峰，明確地證明了樣品中通過(guò)SPDC過(guò)程產(chǎn)生相關(guān)光子對(duì)。測(cè)量不同泵浦功率下的g(2)(0)值，進(jìn)一步證明了光子對(duì)的產(chǎn)生過(guò)程以及SPDC過(guò)程的典型特征。當(dāng)應(yīng)用最大可實(shí)施泵浦功率時(shí)，檢測(cè)到的符合率約為86 Hz，性能值為9800 GHz W?1 m?1，這對(duì)于構(gòu)建片上SPDC源非常有利。還測(cè)量了不同厚度薄片的SPDC響應(yīng)，其符合率隨厚度的增加呈預(yù)期的二次關(guān)系。通過(guò)優(yōu)化泵浦條件(功率和波長(zhǎng))和額外的增強(qiáng)效應(yīng)(例如，從諧振結(jié)構(gòu))可以獲得更高的符合率，因此可以預(yù)期更薄的SPDC源。
圖 通過(guò) SPDC 生成非經(jīng)典參數(shù)光子對(duì)
總之，作者報(bào)道了一種范德華晶體。前所未有的二階光學(xué)非線性使SPDC過(guò)程能夠在超薄范德華薄片中明確觀察到，這在基于芯片的量子光源以及光子調(diào)制器和傳感器中具有巨大的應(yīng)用潛力。非線性效率可以通過(guò)與其他納米光子結(jié)構(gòu)（如低損耗超表面、波導(dǎo)和腔）輕松集成來(lái)進(jìn)一步提高。此外，最近預(yù)測(cè)NbOX2（X=Cl、Br和I）同時(shí)表現(xiàn)出面內(nèi)鐵電性和反鐵電性以及它們之間的相關(guān)相變，這意味著光學(xué)非線性的潛在電控制旋鈕。該研究結(jié)果表明 NbOCl2是一種很有前途的二維層狀材料，可用于集成非線性光子學(xué)和光電子學(xué)。
參考文獻(xiàn)：
Guo, Q., Qi, XZ., Zhang, L. et al. Ultrathin quantum light source with van der Waals NbOCl2 crystal. Nature 613, 53–59 (2023).
DOI：10.1038/s41586-022-05393-7
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05393-7
