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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
碳的兩個天然同素異形體，金剛石和石墨，分別是sp3雜化和sp2雜化原子的擴展網絡。通過混合碳的不同雜化和幾何形狀，人們可以在概念上構建無數的合成同素異形體。C60富勒烯是第一個合成的碳同素異形體，是一種幾何封閉的，僅由碳原子組成的多環聚合物。這種聚合物在字面意義上是無限的，沒有任何端點，但它作為一個正常的，盡管很大的分子其大小顯然是有限的。石墨烯也是一種碳原子聚合物，但在這種情況下，聚合導致無限的二維(2D)薄片。
圖 碳同素異形體
然而，碳的同素異形體仍存在以下問題：
1、天然C60富勒烯分子大小有限
C60富勒烯作為一種碳的同素異形體，雖然這種聚合物在字面意義上是無限的，但其分子大小顯然是有限的。
2、開發新的同素異形體將推動碳材料的發展
碳的天然同素異形體是金剛石和石墨，通過混合碳的不同雜化和幾何形狀，可以在概念上構建無數的合成同素異形體，這將拓展碳材料的發展與應用。
有鑒于此，哥倫比亞大學Elena Meirzadeh等人報道了電荷中性的、純碳基的宏觀晶體，這些晶體足夠大，可以通過機械剝離產生具有干凈界面的分子薄片——這是創建異質結構和光電器件的關鍵要求。該合成需要通過化學蒸汽傳輸生長層狀聚合物(Mg4C60)∞的單晶，然后用稀酸去除鎂。作者研究了這種材料的熱導率，發現它比C60分子的熱導率要高得多，這是面內共價鍵形成的結果。此外，利用透射電鏡和近場納米光致發光光譜對少層石墨烯薄片進行了成像，揭示了moiré-like超晶格的存在。更通過分子前體聚合合成擴展碳結構為構建具有可調諧光電特性的二維異質結構材料的系統設計指明了一條清晰的道路。
技術方案：
1、合成了(Mg4C60)∞的單晶并進行了表征
作者使用化學蒸汽傳輸(CVT)法生長金屬摻雜聚富勒化物的單晶，通過SCXRD表征了晶體結構，并通過自制的介觀裝置了電輸運特性。
2、通過鎂脫插和機械剝離制備graphullerene
作者通過晶體浸漬獲得了可以機械剝離的vdW C60聚合物材料，并發現當該材料加熱到500℃時，它們會解聚并結晶為C60分子。
3、表征了graphullerene結構
作者通過表征證實了Graphullerite通過機械剝離通常會產生均勻的薄片，薄片在分子平面內高度結晶，由C60亞基排列在六角形晶格中組成且具有moiré-like上層結構特征。
4、闡明了材料的光電性能
作者測量了樣品的光致發光(PL)，發現結構中反離子的存在不利于其光學性質，證實了通過構建不同扭曲角度的異質結構來調整graphullerene的光電性能是可能的，并證明了材料的質量，表明它是研究二維受限光的可行平臺。
5、分析了graphullerite熱輸運性能
作者闡明了graphullerite的熱導率(k)，表明graphullerite中較高的面內有序度和分子間共價鍵的形成增強了熱輸運，并通過分子動力學模擬為振動熱輸運動力學和驅動k在這個數量級上增加的機制提供了基本的見解。
技術優勢：
1、開發了新的碳的同素異形體
作者公開了一種C60的2D聚合物，通過將C60分子連接成分層的、類似石墨烯的六角形薄片來合成。作者將這種材料稱為graphullerene，其三維范德華(vdW)固體為graphullerite。
2、實現了宏觀單晶的生長
作者提出的化學策略可以將C60的2D聚合物生長為大的單晶，易于剝離，為有限光的研究和基于量子材料的器件的構建提供了平臺。
3、提出了通過化學方法制備碳同素異形體的策略
本研究揭示了可以通過化學方法制備和研究一個完整的高維和低維碳超原子同素異形體族。
(Mg4C60)∞的合成及表征
作者使用CVT方法生長金屬摻雜聚富勒化物的單晶。首先在惰性氣氛下壓制C60和Mg粉末的顆粒，在真空下將其密封在熔融石英管中，并將其放置在具有溫度梯度的水平爐中獲得的生長鎂(Mg)摻雜聚富勒化物- (Mg4C60)∞的單晶。SCXRD表明，該晶體具有層狀結構，并顯示出準六方晶格，該合成得到高度還原的薄片，，各層之間只有微弱的結合，主要是通過vdW相互作用。作者制作了介觀裝置來研究這些高度還原的聚合富勒烯片的電輸運特性。通過機械剝離生產了(Mg4C60)∞的薄塊狀薄片，并使用干轉移和高分辨率模板掩膜技術沉積了金觸點。(Mg4C60)∞沿面內方向呈現熱激活輸運。
圖 (Mg4C60)∞的合成及晶體結構
Graphullerene的制備
通過機械剝離vdW晶體可以獲得表面超清潔，沒有反離子或污染物的二維材料。為了制造一種可以機械剝離的vdW C60聚合物材料，作者通過將晶體浸漬，完全去除Mg反離子。SEM表明Mg脫嵌后晶體保持完整，獲得了C60的vdW固體（(C60)∞)。通過對比graphullerite與C60分子的拉曼光譜證實了graphullerite的高度聚合。(Mg4C60)∞的拉曼光譜與graphullerite的拉曼光譜沒有明顯的差異，表明盡管Mg被完全去除，graphullerite中富勒烯亞基之間的共價鍵仍被保留。通過比較graphullerite和(Mg4C60)∞晶體的DSC和TGA測量探究了Mg反離子對結構的熱穩定性的影響，結果表明graphullerite當加熱到500℃時，它們會解聚并結晶為C60分子，且解聚是一個漸進的過程。
圖 鎂脫插和機械剝離制備graphullerene
樣品表征
作者展示了雙分子層的光學顯微照片和原子力顯微鏡(AFM)圖，發現Graphullerite的機械剝離通常會產生均勻的薄片，薄如雙分子層，橫向尺寸約為幾十微米。作者提出了一種簡單的制備方法，并介紹了電荷納米片、機械剝離石墨烯片的性質。使用HRTEM直接成像graphullerene，幾層薄片的選定區域電子衍射顯示，盡管缺乏沿堆疊方向的長程配位，但薄片在分子平面內高度結晶，發現了對應于C60亞基的明亮的球體，它們排列在六角形晶格中。放大區域的傅里葉濾波圖像清楚地顯示了共價互聯富勒烯的六方形態，具有moiré-like上層結構的特征。FFT中離散峰的存在表明這些層是單晶的。
圖 光致發光和掃描近場光學顯微鏡
光電性能
作者通過測量分子C60、塊graphullerite和graphullerene雙分子層PL譜闡明了材料的光電性能。偏振分辨的PL測量表明graphullerite表現出偏振發射，PL強度取決于分析器的角度，反映了b-c平面的各向異性結構。結構中反離子的存在不利于其光學性質:在Mg脫插后，晶體的PL強度增加了兩個數量級以上。作者對12納米厚的薄片進行了近場納米光致發光(納米-PL)成像，發現從PXRD和HR-TEM推斷，沿堆疊方向缺乏長程位域，導致不同PL強度的光學響應變化和線性域的形成，表明通過構建不同扭曲角度的異質結構來調整graphullerene的光電性能是可能的。作者使用散射型掃描近場光學顯微鏡(s-SNOM)獲得的近場光學響應圖進一步證明了材料的質量，表明它可能是進一步研究二維受限光的可行平臺。
熱輸運性能
闡明了graphullerite的熱導率(k)。比較了機械剝落的graphullerite薄片與分子C60晶體的室溫k，發現化學修飾C60導致k的減少，graphullerite中較高的面內有序度和分子間共價鍵的形成增強了熱輸運。Graphullerite的k值顯著增加(2.7 W m-1k-1)，幾乎比C60分子晶體(0.3 W m-1k-1)高一個數量級。作者還通過分子動力學模擬為振動熱輸運動力學和驅動k在這個數量級上增加的機制提供了基本的見解。
圖 graphullerite的熱輸運特性
總之，生長宏觀單晶對于二維材料的發展是至關重要的，它可以提供高質量的宏觀薄片和清潔的表面。作者提出的化學策略可以將C60的2D聚合物生長為大的單晶，易于剝離。作者制備的graphullerite能夠承受研磨、氧化和酸處理，突出了富勒烯之間的強平面共價鍵。Graphullerite vdW晶體是電荷中性的，脫落的分子薄薄片沒有殘余的反離子或雜質，為有限光的研究和基于量子材料的器件的構建提供了平臺。本研究還揭示了可以通過化學方法制備和研究一個完整的高維和低維碳超原子同素異形體族。
參考文獻：
Meirzadeh, E., Evans, A.M., Rezaee, M. et al. A few-layer covalent network of fullerenes. Nature 613, 71–76 (2023).
DOI：10.1038/s41586-022-05401-w
https://doi.org/10.1038/s41586-022-05401-w
