自組裝的巨大前景是通過(guò)自發(fā)的分子組織創(chuàng)建目標(biāo)納米結(jié)構(gòu)，這一過(guò)程原則上比費(fèi)力的自上而下的納米制造方法更簡(jiǎn)單、更具可擴(kuò)展性。然而，自組裝面臨著一個(gè)根本性的挑戰(zhàn)：熱力學(xué)形成的結(jié)構(gòu)往往會(huì)使表面積最小化，對(duì)稱性最大化；因此，最容易取得的結(jié)構(gòu)相當(dāng)簡(jiǎn)單。例如，嵌段共聚物（BCP）自組裝利用沿著聚合物主鏈的化學(xué)不相容性來(lái)驅(qū)動(dòng)局部相分離；受抑組裝導(dǎo)致納米級(jí)形態(tài)，其單位單元由鏈結(jié)構(gòu)決定。標(biāo)準(zhǔn)BCP（具有兩個(gè)嵌段的線性鏈）以簡(jiǎn)單的方式形成交替的薄片和六邊形填充圓柱體；但更奇特的相需要額外的控制，例如使用外力（例如剪切或化學(xué)模板）引導(dǎo)組件。一個(gè)優(yōu)雅的選擇是使用合成方法來(lái)設(shè)計(jì)更復(fù)雜的鏈結(jié)構(gòu)，這可能會(huì)產(chǎn)生新的形態(tài)。一個(gè)突出的挑戰(zhàn)是在沒(méi)有過(guò)度合成負(fù)擔(dān)的情況下實(shí)現(xiàn)形態(tài)控制。近日，麻省理工學(xué)院Jeremiah A. Johnson、Caroline A. Ross等人報(bào)道了新型三嵌段共聚物的設(shè)計(jì)和合成，這種共聚物能夠在多種長(zhǎng)度尺度下產(chǎn)生結(jié)構(gòu)有序性，從而形成復(fù)雜和分級(jí)的納米級(jí)相。成果發(fā)表在Nature Nanotechnology上。
研究人員設(shè)計(jì)并合成了在兩個(gè)長(zhǎng)度尺度上表現(xiàn)出有序性的三嵌段瓶刷狀（bottlebrush）聚合物。聚合物主鏈由從每個(gè)重復(fù)單元延伸的長(zhǎng)側(cè)鏈裝飾（“bottlebrush”）。該鏈分為兩個(gè)子結(jié)構(gòu)域，一個(gè)垂直于聚合物骨架，一個(gè)平行于聚合物骨架形成具有彼此相對(duì)的兩種不同側(cè)鏈類型（“Janus”），共有三個(gè)化學(xué)上不同的區(qū)塊。在整個(gè)bottlebrush鏈的尺度上，兩個(gè)結(jié)構(gòu)域之間的化學(xué)差異導(dǎo)致了層狀組裝。在較小的尺度上，Janus子域相局部分離。最重要的是，更大規(guī)模的層狀上層結(jié)構(gòu)本質(zhì)上限制了層內(nèi)自組裝，自然產(chǎn)生了分層結(jié)構(gòu)。
圖|層次形態(tài)學(xué)的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)利用一系列三嵌段材料的電子顯微鏡成像，結(jié)合耗散粒子動(dòng)力學(xué)模擬，研究人員表明子結(jié)構(gòu)的組裝受限制調(diào)節(jié)。子結(jié)構(gòu)bottlebrush鏈以特定的方向固定在層間界面上，層本身充當(dāng)有限尺寸的限制體積，產(chǎn)生與限制尺寸相當(dāng)并相對(duì)于層界面對(duì)齊的新相。盡管僅體積分?jǐn)?shù)論點(diǎn)就表明三嵌段底部聚合物在層內(nèi)形成常規(guī)BCP相(如回旋相)，但它反而形成M15(具有網(wǎng)絡(luò)連接性的單斜晶胞)或T131(四方相)。這些新相在層狀超結(jié)構(gòu)中的組織使整個(gè)自組裝單元分層，形成多層網(wǎng)狀形態(tài)。這種方法的美妙之處在于，在一個(gè)長(zhǎng)度尺度上的排序自發(fā)地產(chǎn)生了在較小尺度上控制排序所需的限制。因此，這兩個(gè)配準(zhǔn)的有序基序結(jié)合成一個(gè)復(fù)雜的單位單元。圖|多層納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的SEM成像圖|二嵌段和三嵌段JBBCPs網(wǎng)絡(luò)和相圖的比較除了該研究所展示的特殊形態(tài)之外，該方法還指向更合理的形態(tài)形成控制。在所提出的瓶刷方法中，可以調(diào)整刷側(cè)鏈的相對(duì)長(zhǎng)度和沿著主干的域的長(zhǎng)度，以調(diào)整組裝尺寸比例和排序圖案。這類分子已經(jīng)代表了一個(gè)巨大的五維參數(shù)空間（基于控制兩個(gè)主鏈區(qū)域的長(zhǎng)度以及三種化學(xué)上不同的側(cè)鏈類型的長(zhǎng)度）。毫無(wú)疑問(wèn)，這個(gè)參數(shù)空間可以容納各種有待發(fā)現(xiàn)的奇異結(jié)構(gòu)。此外，固有約束方法提供了一種預(yù)測(cè)結(jié)構(gòu)形成的合理方法，因?yàn)榭梢元?dú)立地調(diào)整超結(jié)構(gòu)和子結(jié)構(gòu)的順序。正如該研究所證明的，使用模擬可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)裝配。更一般地說(shuō)，這些新材料強(qiáng)調(diào)了針對(duì)具有幾個(gè)獨(dú)立控制參數(shù)的整體鏈結(jié)構(gòu)的合成方法的威力。看到這些更奇特的相如何響應(yīng)各種定向組裝方法，包括光刻化學(xué)或地形圖案、施加的電場(chǎng)或磁場(chǎng)，或加工歷史（溶劑、剪切、熱歷史）的精確控制，將是令人興奮的。很可能只有通過(guò)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的內(nèi)在形成與競(jìng)爭(zhēng)相之間的方向性和選擇的外在實(shí)施的明智組合，才能實(shí)現(xiàn)自組裝的全部潛力。總體而言，這項(xiàng)工作表明，內(nèi)在分子約束是自下而上組裝軟物質(zhì)新幾何相的可行途徑，這項(xiàng)工作不僅為制造具有挑戰(zhàn)性的3D結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)簡(jiǎn)單的解決方案，可以促進(jìn)納米級(jí)器件的制造，而且為在軟物質(zhì)系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)其他新的網(wǎng)絡(luò)階段提供了一條道路。Sun, Z., Liu, R., Su, T. et al. Emergence of layered nanoscale mesh networks through intrinsic molecular confinement self-assembly. Nat. Nanotechnol. (2023).https://doi.org/10.1038/s41565-022-01293-z
