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?5篇Angew連發(fā)，MOF/COF材料成果速遞丨頂刊日報(bào)20230113

納米人納米人 2023-01-16

1. Chem. Rev.：氣溶膠中的有機(jī)過氧化物

有機(jī)過氧化物（PO）是具有一個(gè)或多個(gè)過氧化物（?O–O?）官能團(tuán)的有機(jī)分子。POs通常被認(rèn)為是氣相自由基化學(xué)中化學(xué)不穩(wěn)定的終止產(chǎn)物，因此其可以充當(dāng)大氣中氧化自由基（HO_x和RO_x）的臨時(shí)貯存器。而POs是大氣多相過程中的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，其決定了氣溶膠的生命周期（形成、生長和老化）、氣候以及對健康影響。近日，多倫多大學(xué) Arthur W. H. Chan、上海交通大學(xué)Zhao Yue綜述研究了氣溶膠中的有機(jī)過氧化物。

本文要點(diǎn)：

1) 作者總結(jié)了目前科研工作者對大氣POs的理解，重點(diǎn)是它們的識別和量化、最新的分析進(jìn)展、分子水平的形成機(jī)制、多相化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑以及環(huán)境和健康影響。作者發(fā)現(xiàn)，與SO₂和過渡金屬離子的相互作用通常是大氣液態(tài)水中PO的快速轉(zhuǎn)化途徑，其壽命約為幾分鐘到幾小時(shí)，而水解對α-取代的氫過氧化物尤為重要。

2) 此外，光解和熱解是POs的次要途徑。這些多相POs轉(zhuǎn)化途徑與它們的氣相形式明顯不同，如光解和與OH自由基的反應(yīng)，其突出了理解POs多相分配的必要性。通過總結(jié)POs研究的當(dāng)前進(jìn)展和剩余挑戰(zhàn)，作者就它們的起源、發(fā)展和在大氣中的影響提出了未來的研究重點(diǎn)。

Shunyao Wang, et al. Organic Peroxides in Aerosol: Key Reactive Intermediates for Multiphase Processes in the Atmosphere. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00430

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.2c00430

2. PNAS: 用于提高電催化合成氨活性和選擇性的N摻雜碳鐵異質(zhì)界面

廢硝酸鹽（NO₃^?）電化學(xué)轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的氨（NH₃）是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的可持續(xù)NH₃生產(chǎn)技術(shù)。它有利于解決環(huán)境中氮污染問題，也是當(dāng)前Haber–Bosch NH₃生產(chǎn)工藝的有效替代方案。然而，在電化學(xué)合成氨中存在競爭性副反應(yīng)，即析氫反應(yīng)，急需設(shè)計(jì)具有高選擇性的高效、穩(wěn)定的電催化劑。近日，清華大學(xué)李淼報(bào)道了用于提高電催化合成氨活性和選擇性的N摻雜碳鐵異質(zhì)界面。

本文要點(diǎn)：

1) 作者通過對包裹在N摻雜碳中的Fe納米顆粒進(jìn)行合理設(shè)計(jì)(Fe@N₁₀-C)，使其對電化學(xué)合成氨具有高NH₃選擇性和高催化活性。作者通過氮摻雜構(gòu)建了一種具有新活性位點(diǎn)的催化劑，它活化了相鄰的碳原子，并增強(qiáng)了金屬到碳的電子轉(zhuǎn)移，從而產(chǎn)生了高催化活性。此外，這些摻雜的N位點(diǎn)在NO₃^-電還原中起著關(guān)鍵作用。

2) 因此具有最佳N摻雜的Fe@N₁₀-C納米顆粒具有優(yōu)異的催化性能，即具有125.8±0.5 mg N g_cat^?1 h^?1的高NO₃^-去除能力和接近100%（99.7±0.1%）的選擇性。該催化劑具有2647.7μg h^?1 cm^?2的NH₃生成率和91.8±0.1%的高法拉第效率。該工作為氮摻雜碳鐵催化應(yīng)用提供了一條新路線，并為解決能源和環(huán)境問題鋪平了道路。

Zhang Shuo, et al. N-doped carbon–iron heterointerfaces for boosted electrocatalytic active and selective ammonia production. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2207080119

https://doi.org/10.1073/pnas.2207080119

3. EES: 通過調(diào)整氧氫氧化鎳中eg*能帶展寬優(yōu)化OER活性

由鎳基預(yù)催化重建得到的氧氫氧化鎳（NiOOH）是析氧反應(yīng)（OER）的活性物質(zhì)。雖然它們在化學(xué)成分上存在一定相似性，但NiOOH具有不同的OER活性，這主要取決于其合成來源。有鑒于此，新加坡國立大學(xué)Xue Junmin、Wee Siang Vincent Lee、新加坡化學(xué)品能源和環(huán)境可持續(xù)性研究所Xi Shibo、新加坡高性能計(jì)算研究所Yu Zhigen通過調(diào)整氧氫氧化鎳中eg*能帶展寬優(yōu)化OER活性。

本文要點(diǎn)：

1) 作者利用計(jì)時(shí)電位法對NiS₂、NiSe₂和Ni₅P₄進(jìn)行處理，并制備了三種用于機(jī)理研究的NiOOH。作者發(fā)現(xiàn)，更強(qiáng)的應(yīng)變導(dǎo)致X-NiOOH中NiO₆八面體具有更大程度的畸變，從而導(dǎo)致e_g*能帶（具有e_g對稱性的3d電子態(tài)）展寬的程度更高。e_g*帶展寬的增加可以促進(jìn)電子從電催化劑轉(zhuǎn)移到外部電路，最終增強(qiáng)催化性能。

2) 此外，作者通過將其擴(kuò)展到NiFe氧氫氧化物體系，并證明了這一概念的普遍性。該研究通過揭示e_g*能帶展寬在電催化中的作用，為設(shè)計(jì)高效OER電催化劑鋪平了道路，以及證明了結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系。

Zhong Haoyin, et al. Optimization of oxygen evolution activity by tuning e_g* band broadening in nickel oxyhydroxide. EES 2023

DOI: 10.1039/D2EE03413A

https://doi.org/10.1039/D2EE03413A

4. Angew：MOF脫有機(jī)鏈接構(gòu)筑高性能氣體分離材料

理想的選擇性分離吸附劑需要能夠具有較好的存儲容量和選擇性吸附能力，但是如何達(dá)到平衡或者實(shí)現(xiàn)盡量高的容量以及選擇性吸附效果仍具有非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，加州大學(xué)長灘分校 Xianhui Bu、陜西師范大學(xué)翟全國（Quan-Guo Zhai）等報(bào)道對MOF發(fā)展了一種去鏈接策略，這種去鏈接方法能夠看作是介于分子篩和MOF的中間物種。

本文要點(diǎn)：

1）構(gòu)筑了一系列超微孔MOF（包括SNNU-98-M, M = Mn, Co, Ni, Zn），其中SNNU-98在低壓/常壓都表現(xiàn)非常高的容量（在298 K，0.1 bar的容量達(dá)到175.3 cm³ cm^-3；1 bar的容量達(dá)到222.9 cm³ cm^-3），此外還表現(xiàn)優(yōu)異的選擇性吸附能力（C₂H₂/CO₂的選擇性達(dá)到2405.7，C₂H₂/C₂H₄的選擇性達(dá)到22.7）。

2）SNNU-98-Mn能夠從C₂H₂/CO₂混合氣體或者C₂H₂/C₂H₄混合氣體中分離C₂H₂，C₂H₂/C₂H₄的達(dá)到1/99，穿透時(shí)間（breakthrough time）達(dá)到2325 min g^-1，分離后得到純度高達(dá)99.9999 %的C₂H₄，產(chǎn)率64.6 mmol g^-1，分離性能比現(xiàn)有報(bào)道的MOF材料更好。

Jia-Wen Wang, et al, De-Linker-Enabled Exceptional Volumetric Acetylene Storage Capacity and Benchmark C₂H₂/C₂H₄ and C₂H₂/CO₂ Separations in Metal-Organic Frameworks, Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202217839

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217839

5. Angew：水系鋅離子儲能器件陰極材料的超分子工程:新型苯并噻二唑功能化的二維烯烴連接COFs

二維共價(jià)有機(jī)框架(COFs)已經(jīng)成為具有增強(qiáng)的電化學(xué)性能的儲能應(yīng)用的有前途的材料。雖然大多數(shù)報(bào)道的用于鋅離子電池的有機(jī)陰極材料使用羰基作為電化學(xué)活性位點(diǎn)，但是它們在含水電解質(zhì)中的高親水性是一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)。斯特拉斯堡大學(xué)Paolo Samori等報(bào)道了一種新的和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的烯烴連接的COF-TMT-BT。

本文要點(diǎn)：

1）COF-TMT-BT通過2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪(TMT)和4，4’-(苯并噻二唑-4，7-二基)二苯甲醛(BT)之間的羥醛縮合而合成，其中苯并噻二唑單元被探索為新的電化學(xué)活性基團(tuán)。作者的COF-TMT-BT展現(xiàn)出出色的Zn²⁺存儲能力，在0.1 A g^-1下提供283.5 mAh g^-1的最先進(jìn)容量。

2）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)分析表明，COF-TMT-BT電極的電荷存儲機(jī)制是基于苯并噻二唑單元的超分子工程和可逆的Zn²⁺配位。

Peng, H., et al, Supramolecular Engineering of Cathode Materials for Aqueous Zinc-ion Energy Storage Devices: Novel Benzothiadiazole Functionalized Two-Dimensional Olefin-Linked COFs. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript.

DOI: 10.1002/anie.202216136

https://doi.org/10.1002/anie.202216136

6. Angew: 用于膜C₂H₂/C₂H₄分離的具有功能對的超微孔共價(jià)有機(jī)框架納米片

共價(jià)有機(jī)框架（COF）膜的氣體分離效率可以通過精確功能化大大提高。近日，東北師范大學(xué)朱廣山報(bào)道了用于膜C₂H₂/C₂H₄分離的具有功能對的超微孔共價(jià)有機(jī)框架納米片。

本文要點(diǎn)：

1) 作者設(shè)計(jì)并合成了1，3，5-三甲酰基氯代苯三酚（TP）和異喹啉-5，8-二胺（IQD）單體在兩個(gè)和三個(gè)節(jié)點(diǎn)上的成對功能化COF膜。TP-IQD結(jié)晶為二維結(jié)構(gòu)，孔徑為6.5?，表面積為289 m² g^-1。該COF具有與C₂H₂而不是C₂H₄協(xié)同作用的N-O配對基團(tuán)。

2) 作者通過機(jī)械剝離制備寬度約10μm、厚度約4 nm的TP-IQD納米片，并將它們用6FDA-ODA聚合物進(jìn)一步加工成混合膜。TP-IQD的高孔隙率和功能性對為膜提供了優(yōu)異的C₂H₂滲透性和C₂H₂/C₂H₄選擇性，比純6FDA-ODA高160%和430%。

Li Jialu, et al. Ultramicroporous Covalent Organic Framework Nanosheets with Functionality Pair for Membrane C₂H₂/C₂H₄ Separation. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202216675

https://doi.org/10.1002/anie.202216675

7. Angew：異構(gòu)萘基2D Kagome共價(jià)有機(jī)框架的靶向合成

靶向合成kagome (kgm)拓?fù)?D共價(jià)有機(jī)框架仍然具有挑戰(zhàn)性，可能是由于嚴(yán)重依賴于構(gòu)筑單位和合成條件。吉林大學(xué)陳龍教授等精心設(shè)計(jì)了兩種基于萘核的具有不同長度取代臂的異構(gòu)“二合一”單體(p-Naph和m-Naph),并用于異構(gòu)kgm Naph-COFs的確定合成。

本文要點(diǎn)：

1）這兩種異構(gòu)骨架顯示出極好的結(jié)晶度，并展示出相同的化學(xué)組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但是具有不同的孔道。有趣的是，C60能夠通過原位結(jié)合方法均勻地滲透到m-Naph-COF的三角形通道中，而不是異構(gòu)體p-Naph-COF，這可能是由于兩種異構(gòu)體COF的不同孔結(jié)構(gòu)。

2）由于共軛骨架和C60客體之間的電荷轉(zhuǎn)移，所得穩(wěn)定的C60@m-Naph-COF復(fù)合材料顯示出比m-Naph-COF高得多的光電導(dǎo)性。

Li, Y., et al, Targeted Synthesis of Isomeric Naphthalene-Based 2D Kagome Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202216795

https://doi.org/10.1002/anie.202216795

8. Angew: 共價(jià)有機(jī)框架作為多氣氛鋰空氣電池氣體擴(kuò)散層的合理設(shè)計(jì)

盡管非水性鋰空氣電池具有高能量密度和低成本的特點(diǎn)，但由于其在環(huán)境空氣中的不穩(wěn)定性，即在空氣中的水分會產(chǎn)生寄生反應(yīng)，并大幅縮短其壽命，因此阻礙了其進(jìn)一步商業(yè)應(yīng)用。近日，新加坡國立大學(xué)Kian Ping Loh報(bào)道了共價(jià)有機(jī)框架作為多氣氛鋰空氣電池氣體擴(kuò)散層的合理設(shè)計(jì)。

本文要點(diǎn)：

1) 作者通過對納米多孔共價(jià)有機(jī)框架（COFs）進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，可使其作為鋰空氣電池的有效氣體擴(kuò)散層（GDL），從而有效解決其穩(wěn)定性問題。COF GDL具有約1.4nm的孔徑和超疏水性，可有效限制有機(jī)電解質(zhì)和水分侵入氣體擴(kuò)散通道，從而實(shí)現(xiàn)鋰空氣電池的高容量、快速動力學(xué)和優(yōu)異穩(wěn)定性。

2) 此外，作者實(shí)現(xiàn)了多氣氛鋰空氣電池，它可以在開放的環(huán)境空氣（相對濕度高達(dá)95%）下穩(wěn)定循環(huán)，甚至可以在循環(huán)氧氣、潮濕空氣和二氧化碳的各種環(huán)境中穩(wěn)定循環(huán)。設(shè)計(jì)原理的COF GDL可廣泛應(yīng)用于使用有機(jī)電解質(zhì)的儲能和電化學(xué)系統(tǒng)。

Li Xing, et al. Rational Design of Covalent Organic Frameworks as Gas Diffusion Layers for Multi-atmosphere Lithium-Air Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI:10.1002/anie.202217869

https://doi.org/10.1002/anie.202217869

9. AM：用于軟系統(tǒng)的超靈敏和超精密壓力傳感器

近年來，高靈敏度軟壓力傳感器因其在機(jī)器人、醫(yī)療保健、智能可穿戴設(shè)備等方面的巨大前景而引起了極大的關(guān)注。雖然現(xiàn)有的傳感機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度，但由于傳感層不均勻，它們通常會導(dǎo)致較大的隨機(jī)誤差，從而大大降低實(shí)際應(yīng)用中的傳感精度。復(fù)旦大學(xué)Limin Wu等提出了一種基于純聚合物和場發(fā)射雙層結(jié)構(gòu)(PFEBS)的傳感機(jī)制。

本文要點(diǎn)：

1）作者首次成功設(shè)計(jì)了一種超靈敏、超精密的軟壓力傳感器。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使場發(fā)射產(chǎn)生的大量隧道電子能夠通過均勻的傳感層傳輸，該傳感層在輕微壓力下發(fā)生均勻變形，同時(shí)實(shí)現(xiàn)變化小于1.62%的傳感精度和372.2 kPa^-1的靈敏度。

2）這項(xiàng)研究為開發(fā)用于軟系統(tǒng)的下一代高性能柔性壓力傳感器提供了一種新的設(shè)計(jì)策略。

Shi, L., et al, Ultrasensitive and Ultraprecise Pressure Sensors for Soft Systems. Adv. Mater. 2210091.

DOI: 10.1002/adma.202210091

https://doi.org/10.1002/adma.202210091

10. Nano Lett.：單層聚合物C₆₀的穩(wěn)定性和強(qiáng)度

雖然科研工作者已經(jīng)合成了多種形式的二維富勒烯網(wǎng)絡(luò)，但對于哪種單層形式在環(huán)境條件下可以穩(wěn)定存在還尚不清楚。有鑒于此，劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室Peng Bo研究了單層聚合物C₆₀的穩(wěn)定性和強(qiáng)度。

本文要點(diǎn)：

1) 作者通過第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)四方相的穩(wěn)定性受到機(jī)械、動態(tài)或熱力學(xué)穩(wěn)定性的限制。對于所有溫度，準(zhǔn)六邊形相在熱力學(xué)上最不穩(wěn)定。然而，通過相對較高的動態(tài)和機(jī)械穩(wěn)定性分析表明，在各種應(yīng)變下，準(zhǔn)六邊形相的穩(wěn)定性在本質(zhì)上比其他相更強(qiáng)。

2) 準(zhǔn)六方相的高穩(wěn)定性和強(qiáng)度可歸因于其牢固的共價(jià)C–C鍵，該鍵將連接的C₆₀簇牢牢地固定在一起，從而形成緊密堆積的六方網(wǎng)絡(luò)。該結(jié)果可以合理解釋實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，即只有準(zhǔn)六邊形相作為單層可以在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行剝離。

Peng Bo. Stability and Strength of Monolayer Polymeric C₆₀_. Nano Letters 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04497

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04497

11. Nano Lett.：用于超高速應(yīng)變的具有有序/無序通道的分層結(jié)構(gòu)納米多孔鈀

金屬致動器具有替代傳統(tǒng)壓電陶瓷和導(dǎo)電聚合物的巨大潛力。然而，在保持快速應(yīng)變響應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)4%以上的應(yīng)變幅度仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，濟(jì)南大學(xué)王艷、五邑大學(xué)Bai Qingguo、山東大學(xué)張忠華報(bào)道了用于超高速應(yīng)變的具有有序/無序通道的分層結(jié)構(gòu)納米多孔鈀。

本文要點(diǎn)：

1) 作者通過脫合金共晶Al–Pd前體，制備了具有微片陣列狀分層納米多孔（MAHNP）結(jié)構(gòu)的塊狀納米多孔鈀（NP-Pd）。分層結(jié)構(gòu)由陣列狀的微型通道/片和無序的納米級網(wǎng)絡(luò)組成。局部有序通道在快速傳質(zhì)中起著關(guān)鍵作用，而納米韌帶則為氫吸附和解吸提供了大的表面積。

2) 因此，MAHNP Pd不僅具有接近1×10^–4 s^–1的最大快速應(yīng)變率，而且具有4.68%的超高應(yīng)變幅度，超過了迄今為止的所有大塊電化學(xué)金屬致動器的報(bào)告值。此外，作者以單峰NP-Pd為基準(zhǔn)，運(yùn)用運(yùn)輸動力學(xué)證明了MAHNP結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。

Tan Fuquan, et al. Hierarchically Structured Nanoporous Palladium with Ordered/Disordered Channels for Ultrahigh and Fast Strain. Nano Letters 2023

DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c03833

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c03833

12. Nano Lett.：用作鉀離子電池高能陰極材料的均勻P2-K_0.6CoO₂微管

層狀過渡金屬（TM）氧化物作為鉀離子電池（PIB）正極材料引起了越來越多的關(guān)注。然而，這些正極材料的實(shí)際應(yīng)用受到其較差的循環(huán)性能和速率性能的嚴(yán)重阻礙。近日，南京師范大學(xué)沈健、周小四報(bào)道了一種自模板化策略來制備均勻的P2-K_0.6CoO₂（KCO）微立方體。

本文要點(diǎn)：

1) KCO獨(dú)特的微立方體結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)和活性材料之間的界面顯著減少。因此，KCO微管可以顯著提高儲鉀電化學(xué)性能，包括大可逆容量（在20 mA g^–1下為87.2 mAh g^–1）、優(yōu)異的速率性能和超長循環(huán)穩(wěn)定性（1000次循環(huán)后在40 mA g^–2下的容量保持率提高了86.9%）。

2) 此外，該制造方法可以有效地?cái)U(kuò)展到制備其他層狀TM氧化物（P3-K_0.5MnO₂、P3-K_0.5Mn _0.8Fe_0.2O₂、P2-K_0.6Co_0.67Mn_0.33O₂和P2-K_0.6Co_0.66Mn_0.17Ni_0.17O₂）微管和非層狀TM氧化物微管（KFeO₂）。該工作為TM氧化物微管的合理設(shè)計(jì)提供了一種有效的方法，并將有助于指導(dǎo)陰極材料在PIB和其他領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。