1. Nature Energy：鑭系化抑制高壓陰極中的析氧
涂層和表面鈍化可以保護鋰離子電池中的高能量密度陰極，因為這些陰極受到不穩定的氧損失和快速降解的影響。近日，麻省理工學院李巨、北京大學黃富強實現鑭系化抑制高壓陰極中的析氧。
本文要點：
1) 作者發展了高壓引發的析氧危機理論，并報告了一種鑭化工藝，以調節材料的近表面結構，并且其非常規表面摻雜。以LiCoO2為例，并將其推廣到貧鈷或無鈷高能量密度層狀陰極，作者實現了有效的表面鈍化、抑制表面退化和改進電化學性能。
2) 在軟包全電池中，高壓循環穩定性大大提高，最高可達4.8?V vs. Li+/Li，。其優異的性能源于工程表面結構和合成方法的可靠性，即設計的表面相在高壓下阻止析氧反應。其表明了高氧活性鈍化、選擇性化學合金化和使用濕化學的應變工程可應用于表面工程和涂層加工。
Mingzhi Cai, et al. Stalling oxygen evolution in high-voltage cathodes by lanthurization. Nature Energy 2023
DOI: 10.1038/s41560-022-01179-3
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01179-3
2. Nature Synthesis：電化學金催化生物相容性C（sp2）–C（sp）偶聯
金催化的氧化偶聯反應通常需要強氧化劑，因為Au（I）/Au（III）具有高的氧化還原電位（1.41?V vs. SCE），從而導致反應經濟性和官能團相容性差。近日，南京大學謝勁報道了在電化學條件下，結構不同的炔烴和芳基肼之間的雙核金催化的C（sp2）–C（sp）偶聯反應。
本文要點：
1) 該方法通過一種簡單的氧化C–C偶聯反應，可以避免使用合成氧化劑，并且產生H2。其對醇、胺、硫化物和富電子芳烴等具有對氧化劑敏感的官能團的化合物具有優異的官能團相容性。這種合成的穩定性進一步表現為對與氨基酸、肽、核苷酸和糖類等生物分子相連的不同種類炔烴的后期修飾。
2) 機理研究表明，首先為Au（I）的芳基氧化加成步驟，隨后為陽極氧化生成高度親電子的Ar–Au（III）物種，并用于后續的炔烴的σ-活化。該方法為可持續方式實現金催化生物加成相容氧化C（sp2）–C（sp）偶聯過程向前邁出重要一步。
Liang Hao, et al. Electrochemical gold-catalysed biocompatible C(sp2)–C(sp) coupling. Nature Synthesis 2023
DOI：10.1038/s44160-022-00219-w
https://doi.org/10.1038/s44160-022-00219-w
3. Nature Commun.：可充電鋰金屬電池中惰性鋰的氣體誘導形成
通過與液體電解質的副反應形成的非活性鋰導致鋰金屬電池的電池失效。為了抑制非活性鋰的形成和生長，需要進一步了解非活性鋰的形成機理和組成。廈門大學楊勇教授等以碳酸乙烯酯為例，研究產氣反應對非活性鋰形成的影響。
本文要點：
1）碳酸亞乙酯是與石墨基陽極一起使用的常見電解質組分，但與鋰金屬陽極不相容。使用質譜滴定結合13C和2H同位素標記，作者揭示碳酸亞乙酯分解連續釋放乙烯氣體，乙烯氣體進一步與鋰金屬反應形成電化學非活性物質LiH和Li2C2。此外，相場模擬表明，非離子傳導氣態物質可能導致鋰離子的不均勻分布，不利地增強枝晶和死Li的形成。
2）通過優化電解質組成，作者選擇性地抑制乙烯氣體的形成，以限制鋰金屬和石墨基陽極的LiH和Li2C2的形成。
Xiang, Y., Tao, M., Chen, X. et al. Gas induced formation of inactive Li in rechargeable lithium metal batteries. Nat Commun 14, 177 (2023).
DOI: 10.1038/s41467-022-35779-0
https://doi.org/10.1038/s41467-022-35779-0
4. JACS: 快速表面氧釋放動力學加速納米顆粒在鈣鈦礦氧化物中的離析
為了獲得更高的清潔能源和燃料轉化催化活性，需要對離析動力學進行充分理解，進而合理設計納米顆粒。而金屬離析動力學除了取決于金屬陽離子擴散的動力學之外，還取決于氧釋放的動力學。在此，麻省理工學院Bilge Yildiz通過快速表面氧釋放動力學加速納米顆粒在鈣鈦礦氧化物中的離析。
本文要點：
1) 作者使用薄膜鈣鈦礦SrTi0.65Fe0.35O3（STF）作為模型系統，從實驗和理論上探討了表面離析動力學，并且發現表面氧釋放控制金屬納米顆粒的離析動力學。作者通過增加STF中的氧釋放速率，或者通過減小樣品厚度或者通過增加表面反應活性，可以有效地加速Fe0離析動力學。
2) STF中的快速氧釋放動力學不僅縮短了離析開始之前的預還原時間，而且隨著時間的推移，增加了Fe0的離析總量，這與動力學模型分析結果一致。原位實驗和模型分析為調節離析動力學提供了直接證據，并為設計具有高效離析動力學的工程主體氧化物表面氧釋放動力學提供了指導。
Jiayue Wang, et al. Fast Surface Oxygen Release Kinetics Accelerate Nanoparticle Exsolution in Perovskite Oxides. JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c10256
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10256
5. JACS: 金-水界面的陽離子配位內球上CO2電還原機理
電化學CO2還原反應（CO2RR）是一種極具潛力的清潔能源經濟技術。從實驗和理論研究兩方面，科研工作者已經做出了大量努力來增強對CO2RR的機理理解。雖然電解質離子對CO2RR至關重要，但是對于堿金屬陽離子的作用仍存在很大爭議，致使Au–水界面上CO2RR的完整自由能圖仍然缺失。近日，丹麥技術大學Heine Anton Hansen通過結合慢生長采樣（SG-AIMD）方法的從頭計算分子動力學模擬，對CO2RR機理進行了系統研究。
本文要點：
1) 通過使用SG-AIMD方法，作者證明了在K陽離子存在的情況下，CO2RR容易在內球界面處發生，由于其促進了CO2的活化，且其自由能壘僅為0.66 eV。此外，競爭性析氫反應（HER）被界面陽離子抑制，并且具有誘導的動力學阻塞效應，其中速率限制步驟Volmer反應具有高的能量勢壘（1.27eV）。
2) 最后，作者得到了一個綜合的自由能圖，其中包括電化學界面處CO2RR轉化為CO和HER的動力學和熱力學過程，該圖說明了陽離子在促進CO2吸附同時抑制氫析出過程，并對CO2電還原的整體性能的關鍵作用。
Xueping Qin, et al. Cation-Coordinated Inner-Sphere CO2 Electroreduction at Au–Water Interfaces. JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c11643
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11643
6. JACS: 不對稱低頻脈沖策略實現超長CO2還原穩定性和可控產品選擇性
銅基催化劑因其將CO2轉化為高附加值多碳產物的能力而在電化學CO2還原（CO2RR）中被廣泛研究。然而，穩定性差和選擇性低限制了這些催化劑的實際應用。近日，南京師范大學古志遠提出了一種簡單有效的不對稱低頻脈沖策略（ALPS），可以顯著提高Cu-二甲基吡唑絡合物Cu3（DMPz）3催化劑在CO2RR中的穩定性和選擇性。
本文要點：
1) 在傳統的恒電位條件下，Cu3（DMPz）3具有較差的CO2RR性能，C2H4的法拉第效率（FE）為34.5%，CH4的FE為5.9%，并且穩定性低于1小時。針對CH4和C2H4產物，作者運用兩種不同的ALPS方法，可以使其分別獲得高選擇性的催化產物CH4（FECH4＝80.3%，在24小時內高于76.6%）和C2H4（FEC2H4＝70.7%，在24 h內高于66.8%），并且具有300小時（FECH4>60%）和145小時（FEC2H4>50%）的超長穩定性。
2) 作者通過顯微鏡（HRTEM、SAED和HAADF）表征發現，ALPS方法在Cu3（DMPz）3中原位產生并穩定了極易分散和高活性的Cu基簇（～2.7nm）。同時，原位光譜（XPS、AES和XANES）和原位XANES表明，這種ALPS方法調節了Cu的氧化態，如具有C2H4選擇性的Cu（0和I）和具有CH4選擇性的Cu（I和II）。作者還通過原位ATR-FTIR、原位拉曼和DFT計算對ALPS方法機理進行了探討。
Xiang-Da Zhang, et al. Asymmetric Low-Frequency Pulsed Strategy Enables Ultralong CO2 Reduction Stability and Controllable Product Selectivity. JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c09501
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09501
7. JACS: 赤鐵礦光陽極的單原子銥催化光解水
赤鐵礦光陽極上的單原子催化劑（SAC）是提高光電化學性能的有效催化劑。它們具有高原子利用率、優異的活性位點。然而，SAC在赤鐵礦光陽極上的具體作用尚未明確。有鑒于此，倫敦瑪麗女王大學Ana Belén Jorge Sobrido通過結合光譜實驗和計算機模擬，證明了赤鐵礦（α-Fe2O3/sIr）光陽極上的單原子銥（sIr）催化劑通過捕獲赤鐵礦中的空穴并為水氧化反應提供活性位點而充當真正的催化劑。
本文要點：
1) 作者通過原位瞬態吸收光譜表明，在sIr存在的情況下，空穴數量減少，空穴壽命縮短。這在第二個時間尺度上尤為明顯，表明空穴快速轉移并向水氧化方向耗盡。與裸露的α-Fe2O3相比，強度調制光電流譜證明了α-Fe2O3/sIr/電解質界面處具有更快的空穴轉移。
2) 密度泛函理論計算揭示了使用sIr作為催化中心的水氧化機制是優選途徑，因為它顯示出比Fe位點更低的起始電勢。X射線光電子能譜表明，sIr引入了4d態的中間隙，這也是快速空穴轉移和空穴耗盡的關鍵。這些綜合結果為控制太陽能水氧化的過程以及SAC在增強半導體在光輔助反應中的催化性能方面的作用提供了新的見解。
Guo Qian et al. Single-Atom Iridium on Hematite Photoanodes for Solar Water Splitting: Catalyst or Spectator? JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c09974
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09974
8. JACS: 石墨烯負載氧化亞銅納米簇催化劑中電子氧化物-載體的強相互作用
負載型催化劑中的界面相互作用對于多相催化具有重要意義，因為它可以誘導電荷轉移，調節活性位點的電子結構，影響反應物吸附行為，并最終影響催化性能。雖然它在金屬/氧化物催化劑和氧化物/金屬反催化劑中得到了很好的理論和實驗解釋，但由于傳統碳材料的惰性，很少在碳負載催化劑中報道。近日，中國科學院曹昌燕、宋衛國、He Feng對石墨烯負載氧化亞銅納米簇催化劑中電子氧化物-載體的強相互作用進行了研究。
本文要點：
1) 作者以石墨烯負載的氧化亞銅納米簇催化劑（Cu2O NCs/GDY）為例，證明了它們之間的強電子相互作用，并提出了一種新型的電子氧化物—石墨烯強相互作用，其類似于氧化物/金屬反催化劑中的電子氧化物/金屬強相互作用的概念。
2) 這種電子氧化物-石墨烯二炔的強相互作用可以使Cu2O NCs在低氧化狀態下保持穩定，而且不會在環境條件下聚集和氧化，還可以改變其電子結構，從而優化反應物/中間體的吸附能，從而提高Cu（I）催化的疊氮化物-炔環加成反應的催化活性。
Yu Jia, et al. Electronic Oxide–Support Strong Interactions in the Graphdiyne-Supported Cuprous Oxide Nanocluster Catalyst. JACS 2023
DOI: 10.1021/jacs.2c10976
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c10976
9. Angew：作為仿生調節器的液態金屬可通過生物正交催化用于腫瘤治療
Pd基過渡金屬催化劑介導的生物正交催化在疾病防治等方面引起研究者的廣泛關注。然而，目前Pd0催化劑的催化和治療效果并不理想。受到金屬位點周圍的配體可以通過改變電子環境以影響酶的催化性能的啟發，中科院長春應化所曲曉剛研究員和任勁松研究員構建了以液態金屬(LM)作為調節器的LM-Pd催化劑，以實現高效的生物正交催化和腫瘤抑制。
本文要點：
1）LM基質可以作為“配體”以提供一個富電子的環境來穩定活性Pd0，并促進π-烯丙基鈀物種的親核翻轉，加速釋放過程。
2）此外，具有光熱特性的LM也可以通過光增強催化和光熱效應來增強對腫瘤細胞的殺傷。綜上所述，該研究工作有望進一步拓展LM的應用，并推動仿生生物正交催化劑的發展。
Lu Zhang. et al. Liquid Metal as Bioinspired and Unusual Modulator in Bioorthogonal Catalysis for Tumor Inhibition Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2022
DOI: 10.1002/anie.202218159
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202218159
10. AM: 通過形成Pt-Fe鍵穩定單原子Pt用于炔烴的高效轉化
精確調控單原子金屬在多相催化中的氧化狀態是穩定單原子位點并促進其活性的有效方法，但實現這一方法至今仍是一個巨大的挑戰。近日，北京航空航天大學郭林利用Pt-Fe鍵穩定單原子Pt實現炔烴的高效轉化。
本文要點：
1) 作者報道了一類穩定的單原子催化劑，即利用形成Pt-Fe原子鍵實現對Pt的氧化狀態的調節，并且其由還原氧化石墨烯上的缺陷Fe2O3納米片（PFARFN）支撐。這些合成的材料可以大大提高炔烴的催化活性、穩定性和選擇性。
2) PFARFN在100°C時具有99%的高轉化率，且轉換頻率（TOF）為545 h?1，在室溫（25°C）時具有58%的高轉化率（TOF為310 h?1）。通過實驗和理論研究，作者證明了PFARFN中Fe-Pt-O原子位中Fe到Pt的快速電子轉移不僅可以穩定單原子Pt，而且可以顯著提高其催化活性。
Xiang Miao, et al. Stabilizing Single-Atomic Pt by Forming Pt-Fe Bond for Efficient Diboration of Alkynes Adv. Mater. 2023
DOI: 10.1002/adma.202211790
https://doi.org/10.1002/adma.202211790
11. ACS Nano: 用于穩定鋰硫電池的氟化共價有機框架納米流體界面
為了實現鋰硫（Li-S）電池的實際應用，需要通過促進鋰離子遷移來抑制不受控制的鋰沉積，并通過防止多硫化物穿梭來抑制陰極的不可逆消耗。然而，具有快速離子傳輸但低多硫化物交叉的選擇性滲透人工膜或夾層難以實現。近日，新加坡國立大學Kian Ping Loh、西北工業大學Xie Keyu報道了用于穩定鋰硫電池的氟化共價有機框架納米流體界面。
本文要點：
1) 作者設計和合成了一種基于氟化共價有機框架（4F-COF）的膜，該膜具有高的滲透選擇性和延長的電池壽命。結合密度泛函理論計算、分子動力學模擬和原位拉曼分析，作者證明氟化COF消除了多硫化物封閉和樹枝狀鋰的形成。
2) 因此，鋰對稱電池在1 mA cm–2下表現出2000小時的鋰電鍍/剝離性能。基于4F-COF/PP隔膜的Li–S電池在2℃下1000次循環中的循環保持率為82.3%，在10℃下的速率性能為568.0 mA h g–1，面積容量為7.60 mAh cm–2。
Kun Zhang, et al. Fluorinated Covalent Organic Framework-Based Nanofluidic Interface for Robust Lithium–Sulfur Batteries. ACS Nano 2023
DOI: 10.1021/acsnano.2c11300
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c11300
12. ACS Nano: 用于全天輻射制冷和加熱的珊瑚狀分層結構雙模多孔聚合物膜
作為綠色和可持續的制冷和加熱方法，被動輻射制冷（PRC）和被動輻射加熱（PRH）受到越來越多的關注。而PRC/PRH的現有材料設計通常是靜態的，不適合動態季節和天氣變化。近日，鄭州大學王劍鋒報道了用于全天輻射制冷和加熱的珊瑚狀分層結構雙模多孔聚合物膜。
本文要點：
1) 作者通過在多孔聚偏氟乙烯（PVDF）上裝飾MXene納米片制備了全天雙模膜，該多孔聚偏氟乙烯具有通過相反轉獲得的豐富珊瑚狀分層結構。雙模薄膜的制冷側具有高太陽反射率（96.7%）和高紅外發射率（96.1%）。因此，白天輻射制冷達到9.8°C，理論冷卻功率為107.5 W/m2，夜間制冷達到11.7°C，其理論冷卻功率達到140.7 W/m2。
2) 雙模薄膜的加熱具有低紅外發射率（11.6%）和高太陽吸收率（75.7%），從而實現了8.1°C的PRH能力，其可作為PRH有效補償的主動太陽能和焦耳加熱。通過翻轉雙模式薄膜，可以輕松地在制冷和加熱模式之間切換，以適應動態制冷和加熱場景，這對于緩解能源危機和減少溫室氣體排放非常重要。
Mengke Shi, et al. Dual-Mode Porous Polymeric Films with Coral-like Hierarchical Structure for All-Day Radiative Cooling and Heating. ACS Nano 2023
DOI: 10.1021/acsnano.2c07293
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07293
