1. Nature Nanotechnology: 通過內在分子約束自組裝形成層狀納米網狀網絡
嵌段共聚物自組裝是二維納米制造的有力工具；然而，將這種自組裝概念擴展到復雜的三維網絡結構極具挑戰性。在這里，麻省理工學院Caroline A. Ross、Jeremiah A. Johnson通過內在分子約束自組裝形成層狀納米網狀網絡。1) 作者利用內在分子約束自組裝實驗生成三維分層網格形態的簡單方法，設計了具有兩個Janus結構域的三嵌段瓶子草聚合物：一個垂直于聚合物骨架，一個平行于聚合物骨架。前者具有層狀上層結構，從本質上限制了后者的層內自組裝，并產生了具有優異長程有序性的網狀單斜（54°）M15網狀結構，以及四方（90°）T131網狀結構。2)此外，作者通過數值模擬表明，施加在聚合物骨架上的空間約束可以驅動M15網狀結構的組裝，并在強分離狀態下產生T131網狀結構。該工作表明，內在分子約束是自下而上組裝軟物質形成新幾何相的可行途徑，并擴展了嵌段共聚物納米制造的能力。
Zehao Sun, et al. Emergence of layered nanoscale mesh networks through intrinsic molecular confinement self-assembly. Nature Nanotechnology 2023DOI:10.1038/s41565-022-01293-zhttps://doi.org/10.1038/s41565-022-01293-z
2. JACS: 鋰金屬電池中分子自組裝醚基聚輪烷固體電解質
用作固態鋰金屬電池隔板的聚環氧乙烷已被廣泛研究，然而，其應用受到低離子電導率和在室溫下窄的電化學穩定性窗口（<4.0 V vs Li/Li+）的限制。近日，北京高壓科學研究中心Tang Mingxue、北京工業大學郭紅霞、尉海軍報道了用于鋰金屬電池的分子自組裝醚基聚輪烷固體電解質。1) 作者使用不同功能單元設計了一種新型的分子自組裝醚基聚輪烷電解質，并且其通過局部結構敏感的固態/液態核磁共振（NMR）技術所證實。與未組裝聚輪烷功能單元相比（1.12×10–5 S cm–1），設計的電解質的室溫離子電導率明顯提高，即3.48×10–4 S cm–2。2) 作者設計的新型電解質有助于提高LiFePO4和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池正極材料的循環穩定性，并且這種先進的分子自組裝策略為設計具有鋰金屬電池所需性能的固體聚合物電解質提供了新的思路。
Peipei Ding. et al. Molecular Self-Assembled Ether-Based Polyrotaxane Solid Electrolyte for Lithium Metal Batteries. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c06512https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06512
3. JACS：二維鐵-有機框架中的可逆金屬和配體氧化還原化學
金屬-有機框架（MOF）是鋰離子電池中極具潛力的電極材料，因為其具有可調化學成分、柔性分子骨架和可再生性等特點。然而，在電化學過程中，它們受到數量有限的氧化還原活性位點和不穩定的分子框架的限制。近日，南開大學李福軍對二維鐵-有機框架中的可逆金屬和配體氧化還原化學進行了研究。1) 作者設計了一種新型的二維（2D）鐵（III）-四氨基苯醌（Fe-TABQ），其具有鐵陽離子和TABQ配體的雙氧化還原中心，可用于高容量和穩定的鋰存儲。此外，它由方形平面Fe–N2O2鏈和苯二胺塊構成，其中Fe-TABQ鏈通過多個氫鍵連接，從而形成擴展的π–d共軛2D結構。2) Fe3+陽離子和TABQ陰離子的氧化還原化學表明，Fe-TABQ比容量為251.1 mAh g–1。這得益于其在循環過程中具有穩定的Fe–N（O）鍵和增強的Li–N（O）鍵，在不同電流密度下，Fe-TABQ經過200次循環后仍可保留95%以上的高容量。
Jiarun Geng, et al. Reversible Metal and Ligand Redox Chemistry in Two-Dimensional Iron–Organic Framework for Sustainable Lithium-Ion Batteries. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c08273https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c08273
4. JACS：還原性有機光氧化催化劑的合理設計解開了質子耦合電子轉移和原子轉移自由基聚合機理
光催化已經成為有機化學家開發和(重新)想象轉化的重要工具。然而，只有少數多功能有機光催化劑(PCs)可用，阻礙了新反應的發現。近日，斯特拉斯堡大學David Leb?uf，帕多瓦大學Luca Dell’Amico報道了9-芳基二氫吖啶(9ADA)和12-芳基二氫苯并吖啶(12ADBA)作為強還原性有機PCs的設計和完整的物理化學表征。1）點狀結構變化調節它們的分子軌道分布并局部解鎖或電荷轉移(CT)激發態。呈現局部激發態的PCs在光氧化還原去功能化過程中表現出更好的性能(產率高達92%)，而呈現CT激發態的PCs在可見光下的原子轉移自由基聚合中產生有希望的結果(高達1.21和98% I*)。2）與迄今為止報道的所有PC類型不同，9ADA和12ADBA具有一個自由的NH基團，能夠實現催化多位點質子耦合電子轉移(MS-PCET)機制。這種歧管允許在單光子激發下還原氧化還原底物，包括芳基、烷基鹵化物、疊氮化物、磷酸鹽和銨鹽(Ered高達2.83 vs SCE)。這些新的光子晶體將通過允許在單光子激發下獲得以前無法獲得的自由基中間體，在光催化領域打開新的機械流形。
Tommaso Bortolato, et al, The Rational Design of Reducing Organophotoredox Catalysts Unlocks Proton-Coupled Electron-Transfer and Atom Transfer Radical Polymerization Mechanisms, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11364https://doi.org/10.1021/jacs.2c11364
5. JACS：合理設計不對稱聚甲川以實現大于1100 nm的NIR(II)生物成像
近年來，構建具有NIR (II)發射性能的有機分子受到了研究者的廣泛關注。但不幸的是，在NIR (II)區產生的有機發射強度會受到由能隙定律操作的主導內部轉換的阻礙。其中，發射能隙和相關的內部重組能λint起著關鍵作用。到目前為止，大多數已報道的有機NIR (II)發射器都是由兩個對稱發色團終止的聚甲川。這種設計往往具有較小的λint，以極大地抑制內部轉換。然而，對稱發色團的要求較為嚴格的，極大地限制了有機NIR (II)染料在多樣性和多功能性等方面的發展。中國臺灣清華大學Pi-Tai Chou教授和高雄醫學大學Yang-Hsiang Chan教授發現，只要任一不對稱聚甲川的發射態在兩個端部發色團之間的轉換密度大致相等，其λint就可以與對稱聚甲基一樣小。1）為了證明這一概念，實驗合成了一系列以氧雜蒽-9-苯甲酸和2,4-二苯基硫代吡啶衍生物為端部的聚甲川化合物，得到AJBF1112和AEBF1119，其發射峰波長分別為1112和1119 nm。其量子產率也高于所合成的2,4-二苯硫吡啶衍生物(SC1162、1182、1185和1230)的對稱聚甲基。2）計算結果表明，AJBF1112和AEBF1119的λint分別為6.2和7.3 kcal/mol。此外，實驗也進一步將AEBF1119制備為聚合物點，并證明其具有在NIR (II)區域進行體外特異性細胞成像和體內腫瘤/骨靶向成像的性能。
Hsiu-Min Pa. et al. Rational Design of Asymmetric Polymethines to Attain NIR(II) Bioimaging at >1100 nm. Journal of the American Chemical Society. 2022DOI: 10.1021/jacs.2c10860https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10860
6. JACS：空氣-水界面上的靜電和化學反應
最近有研究發現，與傳統的體相反應相比，在水界面上的化學反應可以快幾個數量級，但是盡管其廣泛的影響，從大氣延伸到合成化學或技術應用，這種現象仍然沒有被完全理解。從一些實驗來看，由于空間不對稱和界面上的離子積累而產生的強電場的作用被認為是一個可能的原因，但是反應系統周圍的溶劑重組應該提供甚至更大的額外靜電貢獻，這還沒有被分析。眾所周知，強電場會引起化學反應速率和選擇性的巨大變化，有時甚至會改變反應機理。因此，洛林大學Manuel F. Ruiz-López假設，與大量水過程相比，在幾個水界面實驗觀察到的速率加速源于作用在界面上的大電場。這項工作中報告的結果導致了對這個具有挑戰性的課題的一些新的見解和觀點。1）研究已經清楚地表明，空氣-水界面反應性的增加不能簡單地歸因于局部電場的大小。從上面報道的模擬來看，似乎在空氣-水界面上由極性反應物如OH周圍的溶劑重組產生的有效電場略小于體相。然而，這項研究也揭示了靜電溶解不應該僅限于電場的問題。2）研究發現，空氣-水界面上溶劑化的一個關鍵特征是存在作用于溶質的靜電勢的大波動，這是由溶劑化殼層的變化引起的，并且必須與原始空氣-水界面上由界面不對稱產生的電勢相區別。有趣的是，這些變化強烈地影響電勢，而它們對其導數(即電場)的影響要小得多。不同的試劑將承受不同的電勢，而這些電勢差反過來將非常依賴于分子相對于GDS的位置。因此，該因子通過動態影響相對親電性、親核性、硬度、柔軟度、化學勢和配偶體的其他性質，在反應性中起著關鍵作用。3）總的來說，反應物在厚界面層內的相遇可能發生在外部靜電勢的大波動下，并且預期達到過渡態的成功相遇的比率可能以這種方式有利。研究發現還支持空氣-水界面對氧化還原電位的強烈影響，這首先由計算提出，并由實驗報告。在真實系統中，如大氣氣溶膠、薄水膜或噴霧微滴，需要考慮其他因素。特別是，在界面緊密層中穩定的離子的存在可能對反應性產生強烈的靜電效應。此外，其他非靜電因素也會在加速界面反應中發揮重要作用，在解釋界面特定化學反應的動力學數據時，必須將所有這些因素結合在一起。因此，需要進一步的實驗和計算來闡明界面溶劑化對反應動力學的影響，本工作的結論為實現這一目標指明了一些可能的方向。它們為設計未來的研究提供了有用的信息，并再次證實了水界面為綠色化學領域的應用提供的有趣前景。
Marilia T. C., et al, Electrostatics and Chemical Reactivity at the Air?Water Interface, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12089https://doi.org/10.1021/jacs.2c12089
7. AM: 具有碳空位的Fe-N-C單原子堿性ORR催化劑
在燃料電池和金屬空氣電池中催化氧還原反應（ORR）的單原子催化劑（SAC）受到了越來越多的關注。然而，開發具有高選擇性和長期穩定性的SAC是一個巨大的挑戰。近日，悉尼科技大學Wang Guoxiu、Liu Hao、清華大學李亞棟院士、陳晨報道了具有高耐久性的堿性ORR Fe-N-C單原子催化劑。1) 作者通過微環境調節設計合成了碳空位修飾的Fe-N-C SAC（FeH-N-C），其實現了活性位點的高效利用和電子結構的優化。FeH-N-C催化劑具有0.91V的半波電勢（E1/2）和具有極高的耐久性，即100000次電壓循環僅有29mV E1/2損耗。密度泛函理論計算證實，金屬-N4位點周圍的空位可以降低OH*的吸附自由能，并阻礙金屬中心的溶解，顯著增強ORR動力學和穩定性。2) 因此，FeH-N-C SAC在可再充電鋅空氣電池中具有高功率密度和1200小時的長期穩定性。該工作不僅為通過金屬-N4位點的合理調節來開發高活性和穩定的SAC提供了指導，還將為優化電子結構以提高電催化性能提供見解。
Tian Hao, et al. High Durability of Fe-N-C Single Atom Catalysts with Carbon Vacancies Towards Oxygen Reduction Reaction in Alkaline Media. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210714https://doi.org/10.1002/adma.202210714
8. AM綜述：鋰離子電池中石墨烯陽極的回顧與展望
石墨烯是下一代鋰離子電池（LIB）極具潛力的陽極材料。在過去的十年中，石墨烯陽極得到了快速發展，并且迄今為止已經取得了巨大的突破。近日，西北工業大學黃維院士對鋰離子電池中石墨烯陽極進行了回顧和展望。1)作者從石墨烯的Li儲存機制入手，全面總結了改善其電化學性能的方法。首先，具有多孔、球形、帶狀、缺陷和多孔結構的石墨烯陽極由于其高的比表面積、互連的擴散通道和足夠的活性位點而具有改進的容量和速率性能。同時討論了具有較少聚集、快速電子/離子傳輸和最佳固體電解質界面的表面改性石墨烯陽極，證明了石墨烯的表面結構和電化學活性之間的密切聯系。2) 其次，作者概述了通過雜原子摻雜和共價功能化制備的石墨烯衍生物陽極，其在提高Li存儲性能方面具有巨大的優勢，因為其額外引入了用于進一步Li存儲的缺陷/活性位點。此外，作者提出了無粘合劑和獨立石墨烯電極，其在高能量密度和柔性LIB方面具有巨大應用前景。最后，作者強調了先進鋰離子電池實用石墨烯陽極的剩余挑戰和未來機遇。
Jingxuan Bi, et al. On the Road to the Frontiers of Lithium-ion Batteries: A Review and Outlook of Graphene Anodes. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202210734https://doi.org/10.1002/adma.202210734
9. Nano Lett: 用于超穩定水電解的高效全3D印刷電解槽
電解水的實際應用一直受到氣泡生成動力學緩慢和在高電流密度下阻擋反應表面的氣泡緩慢逃逸的困擾。在此，西北工業大學黃維院士、官操報道了用于超穩定水電解的高效全3D印刷電解槽。1) 作者報道了具有合理設計的周期性結構和表面化學性質的3D打印Ni（3DP-Ni）電極，其中宏觀有序的孔可以實現氣泡的快速形成和脫離，而微孔確保了高電化學活性表面積（ECSA）。當進一步加載MoNi4和NiFe層狀雙氫氧化物活性材料時，3D電極分別在析氫反應（HER）和析氧反應（OER）的過電位分別為104 mV和310 mV的情況下產生500 mA cm–2的電流密度。2) 全3D打印的堿性電解槽（包括電極、膜和電池）在1.63 V的電壓下具有500 mA cm–2的電流密度，且經過1000小時后沒有明顯的性能下降。這種量身定制的氣泡軌跡為未來大規模清潔能源生產提供了可行的解決方案。
Xi Xu, et al. Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer toward Ultrastable Water Electrolysis. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04380https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04380
10. Biomaterials：基因編輯的T細胞膜包覆AIEgen納米顆粒以有效預防膠質母細胞瘤復發
膠質母細胞瘤干細胞(GSCs)是負責膠質母細胞瘤(GBM)發生和復發的腫瘤起始細胞亞群。由于血管內皮細胞和GSCs的病理特征不同，因此如何實現對兩者的雙重抑制仍然是一個很大的挑戰。丹麥技術大學Yi Sun、Ming Zhang、吉林大學李媛媛教授和香港中文大學（深圳）唐本忠院士設計了一種聯合的全控策略來實現局部的光熱治療(PTT)。1）實驗通過將基因工程T細胞膜(CM)包覆在聚集誘導發光(AIE)納米顆粒上，設計了具有AIE特性、可模擬T細胞的納米顆粒(CM@AIE NPs)。實驗所設計的CM外殼能夠針對于CD133和表皮生長因子受體(EGFR)，這也為靶向GBM細胞和GSCs以進行癌癥治療提供了可能性。2）此外，CM@AIE NPs也可以作為緊密連接(TJ)調節劑，觸發細胞內信號級聯，導致TJ中斷和肌動蛋白細胞骨架重組，使得CM@AIE NPs能夠“無聲地”穿過血腦屏障(BBB)。在980 nm激光的激發下，該CM@AIE NPs可通過PTT以完全抑制腫瘤的發生和復發。綜上所述，該研究表明CM包覆納米技術和基因編輯技術的結合可以為進一步發展預防GBM復發的協同技術提供新的借鑒。
Wentao Wang. et al. Genetically edited T-cell membrane coated AIEgen nanoparticles effectively prevents glioblastoma recurrence. Biomaterials. 2022https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961222006214
