摘要：單原子催化劑（SACs）具有非常高的催化活性和高的原子利用率。目前，SAC已成為催化領(lǐng)域的前沿和先進(jìn)功能材料。氣凝膠是高度多孔的材料，其具有極低的密度和極高的孔隙率。這些孔隙在確定其性質(zhì)（如表面反應(yīng)活性和機(jī)械穩(wěn)定性）方面起著關(guān)鍵作用。SACs和氣凝膠的聯(lián)合可以充分反映它們的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，并產(chǎn)生新的增強(qiáng)效果。最近，廣東石油化工大學(xué)Li和Yu等人提出了“原子氣凝膠材料”（AAMs）（或單原子氣凝膠（SAAs））的概念，用以描述材料和催化領(lǐng)域中這種新型的單原子形式。根據(jù)“凝膠”的基本單位，AAM可分為兩類(lèi)：載體級(jí)AAMs（具有微米、納米或亞納米的孔結(jié)構(gòu)）和原子級(jí)AAMs，具有原子缺陷或氧橋亞納米孔結(jié)構(gòu)）。前者（即單原子功能化氣凝膠）的基本單元是納米結(jié)構(gòu)中的載體材料，而后者（即單原子構(gòu)建的氣凝膠）是原子結(jié)構(gòu)中的單金屬原子。原子缺陷或氧橋的AAM將是多相催化或非催化領(lǐng)域未來(lái)的重要發(fā)展方向。最后作者指出了這種新型“原子納米系統(tǒng)”在實(shí)際應(yīng)用中的設(shè)計(jì)建議、潛在挑戰(zhàn)和應(yīng)對(duì)策略。核心內(nèi)容: 本文綜述了原子氣凝膠材料(AAMs)在多相催化和非催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展(包括合成突破和潛在應(yīng)用)。作者從四個(gè)方面強(qiáng)調(diào)了AAMs(或SAAs)的科學(xué)意義:通過(guò)孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化改善質(zhì)量傳輸，通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過(guò)致密的位點(diǎn)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生原子協(xié)同作用，通過(guò)橋接結(jié)構(gòu)增強(qiáng)電子效應(yīng)。作者還從微米級(jí)孔隙的AAMs、納米級(jí)孔隙的AAMs、亞納米級(jí)孔隙的AAMs、原子缺陷級(jí)埃米孔隙的AAMs和氧橋埃米孔隙的AAMs五個(gè)方面進(jìn)行了詳細(xì)的制備總結(jié)，并表達(dá)了對(duì)原子氣凝膠材料獨(dú)特的見(jiàn)解。本文綜述將為理解AAMs提供新的見(jiàn)解，有助于相關(guān)領(lǐng)域的研究人員深入了解AAMs(或所謂的單原子氣凝膠(SAAs))在催化應(yīng)用(如熱催化、電催化、光催化和類(lèi)酶催化)或非催化應(yīng)用(儲(chǔ)能電池及電磁波吸收等)中的應(yīng)用(詳見(jiàn)圖1)。
新型概念陳述：氣凝膠是指由基本的“納米單元”(如納米顆粒、納米片、納米線等)構(gòu)建而成的超輕三維多孔材料(包括宏觀泡沫狀氣凝膠和介觀粉狀氣凝膠)。金屬單原子材料是指金屬原子以原子分散的狀態(tài)分布在特定載體上(金屬原子與之間存在配位化學(xué)鍵)的功能材料。單原子與氣凝膠的結(jié)合可以產(chǎn)生高度創(chuàng)新的“原子納米系統(tǒng)”。為此，作者在這篇綜述中提出了“原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))”的新概念來(lái)說(shuō)明這種獨(dú)特的“原子納米體系”，其中AAMs包括兩個(gè)方面的基本含義(具體見(jiàn)圖2):(1)金屬單原子官能化宏觀氣凝膠(即“載體級(jí)AAMs”或“載體級(jí)SAAs”)和(2)金屬單原子自組裝介觀氣凝膠(即“原子級(jí)AAMs”或“原子級(jí)SAAs”)。(1) “載體級(jí)AAMs”（金屬單原子功能化宏觀氣凝膠(即氣凝膠負(fù)載單原子材料)）: 通常氣凝膠(包括碳基氣凝膠和金屬氣凝膠)是金屬單原子的功能載體，其中金屬單原子是具有高活性的催化(或非催化)組分(在少數(shù)情況下，載體也可以是活性組分)。這種AAMs的孔隙結(jié)構(gòu)是基于幾十納米到幾十微米的“載體納米單元”和相關(guān)的介孔或大孔結(jié)構(gòu)組裝而成的。因此，這種AAMs就是所謂的“載體級(jí)AAMs” (見(jiàn)圖2左)。(2) “原子級(jí)AAMs”（金屬單原子自組裝介觀氣凝膠(即真正的單原子氣凝膠)）: 一般情況下，金屬原子組裝成單原子氣凝膠高度依賴于金屬和非金屬配位結(jié)構(gòu)，配位數(shù)較低(如小于4)，大多數(shù)金屬位點(diǎn)處于不飽和配位的高活性狀態(tài)。這種AAMs的孔隙結(jié)構(gòu)是一種基于亞納米(或小于2納米)微孔的三維原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由非金屬隔離的“金屬單原子單元”構(gòu)建而成。因此，這種AAMs就是所謂的“原子級(jí)AAMs” (見(jiàn)圖2右)。
單原子氣凝膠的特征參數(shù)：這兩種類(lèi)型的AAMs(即“載體級(jí)AAMs”和“原子級(jí)AAMs”)在納米尺寸、比表面積和孔隙率等材料性質(zhì)上有所不同。“載體級(jí)AAMs”繼承了傳統(tǒng)氣凝膠(即載體)的孔隙結(jié)構(gòu)特征(>90%高孔隙率)和機(jī)械物理性能(可壓縮的宏觀泡沫結(jié)構(gòu))，金屬單原子的功能化賦予了氣凝膠新的化學(xué)(或催化)性能。而“原子級(jí)AAMs”是由單個(gè)金屬原子自組裝而成的三維原子網(wǎng)絡(luò)材料(原子空位比>30%或較大的原子間間距)。“原子級(jí)AAMs”通常可以是自支撐或獨(dú)立的超薄二維納米結(jié)構(gòu)(厚度小于5 nm)或由特定載體支撐的氧橋原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(0.5~2 nm納米團(tuán)簇) (詳細(xì)見(jiàn)圖2)。AAMs典型案例分析：根據(jù)凝膠基本單位的大小，原子氣凝膠材料(AAMs)包括兩種典型類(lèi)型: 載體級(jí)AAMs(具有微米、納米或亞納米孔隙結(jié)構(gòu)) (見(jiàn)圖3和4)和原子級(jí)AAMs(孔隙結(jié)構(gòu)由原子缺陷或氧橋連接) (見(jiàn)圖5和6)。載體級(jí)AAMs的基本單元是納米結(jié)構(gòu)中的支撐材料(氣凝膠支撐上的金屬單原子是活性位點(diǎn))。雖然原子級(jí)AAMs的基本單位是原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的單個(gè)金屬原子(實(shí)際上原子級(jí)AAMs往往是無(wú)支撐或獨(dú)立式結(jié)構(gòu))。對(duì)于載體級(jí)AAMs，性能優(yōu)化策略和材料設(shè)計(jì)建議包括:(1)優(yōu)化氣凝膠載體的多孔結(jié)構(gòu)，以提高體積比活性和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué); (2)提高氣凝膠載體上金屬單原子的活性位密度，增強(qiáng)超高密度協(xié)同催化效應(yīng); (3)設(shè)計(jì)特定形狀的塊體氣凝膠材料，開(kāi)發(fā)與反應(yīng)器相匹配的單原子氣凝膠產(chǎn)品。合理創(chuàng)造具有特殊增強(qiáng)功能的載體級(jí)AAMs，構(gòu)建量身定制的宏觀單體和均勻的原子級(jí)活性位點(diǎn)，可以為發(fā)展最先進(jìn)的催化或非催化材料提供巨大的機(jī)會(huì)。
圖3具有高可壓縮性和微米級(jí)孔隙的宏觀載流級(jí)金屬單原子-石墨烯氣凝膠[16]:(A)合成原理圖(含配位結(jié)構(gòu))，(B-D)壓縮與回彈過(guò)程，(E-G)分層多孔結(jié)構(gòu)和三維形貌。
圖4納米孔宏觀載體級(jí)Pd50Bi1催化劑氣凝膠:(A)合成原理圖，(B)氣凝膠產(chǎn)物照片，(C) SEM圖像，(D-F) TEM圖像，(G-J) SETM元素映射圖像，(K) AC-HAADF-STEM圖像，(L) XANES光譜(Bi L3邊緣)，(M) EXAFS光譜(Bi k3加權(quán)χ(K)函數(shù))。
圖5原子缺陷孔中的粉末原子級(jí)原子氣凝膠材料(AAMs):(A-D) PtSex單原子層催化劑(SALCs)和(E-I)非晶超薄金屬納米片(AUMNs)。
圖6含氧橋接結(jié)構(gòu)的粉末原子級(jí)原子氣凝膠材料(AAMs):(A-B)線性三原子Ni1Cu2/g-C3N4催化劑，(C-D) Ru3O2納米團(tuán)簇負(fù)載的故障石墨烯，(E) O橋接雙原子復(fù)合催化劑(Cu2@g-C3N4)[60]和(F-G)負(fù)載型O接單原子級(jí)氣凝膠(Pt8O14模型團(tuán)簇負(fù)載CeO2)。
潛在應(yīng)用：根據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道，原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))的潛在應(yīng)用(包括載體級(jí)AAMs(或SAAs)和原子級(jí)AAMs(或SAAs)兩大基本類(lèi)別)主要涵蓋以下幾個(gè)研究領(lǐng)域(技術(shù)應(yīng)用):熱催化應(yīng)用、電催化應(yīng)用、光催化應(yīng)用、其他催化應(yīng)用(SAzymes催化和環(huán)境催化)以及非催化應(yīng)用(電化學(xué)儲(chǔ)能和電磁波吸收)。本文總結(jié)了這些多功能AAM在不同應(yīng)用領(lǐng)域的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能參數(shù)。
圖7典型的AAMs熱催化應(yīng)用: (A和B)單片N摻雜碳?xì)饽z泡沫負(fù)載Pd SACs用于4-硝基苯乙炔半加氫，(C和D)氧橋Ni1Cu2/g-C3N4催化劑用于乙炔半加氫，(E)超高密度Cu1/PCN催化劑用于疊氮炔環(huán)加成反應(yīng)，(F) Pt1/NC催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)。合理化建議：原子級(jí)AAMs，即原子缺陷或氧橋單原子氣凝膠，將在不久的將來(lái)成為多相催化或非催化應(yīng)用領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。在此，為了更好地探索原子級(jí)氣凝膠的催化活性，促進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用，作者提出以下合理建議: (1)以二維原子級(jí)結(jié)構(gòu)單元(獨(dú)立式單原子層催化劑(SALCs)或獨(dú)立式非晶超薄金屬納米片(AUMNs))為基礎(chǔ)，通過(guò)自組裝方法設(shè)計(jì)宏觀單原子級(jí)AAMs(即宏觀原子氣凝膠材料); (2)以負(fù)載雙原子或三原子為基礎(chǔ)，采用外延氧橋生長(zhǎng)法設(shè)計(jì)負(fù)載原子級(jí)AAMs (即負(fù)載原子氣凝膠材料)(具體見(jiàn)圖8)。對(duì)于前者，其本質(zhì)是自下而上的納米級(jí)組裝和構(gòu)建獨(dú)立的原子氣凝膠宏觀產(chǎn)品。對(duì)于后者，在原子水平上(通過(guò)氧原子橋接原子生長(zhǎng))組裝和構(gòu)建三維原子網(wǎng)絡(luò)上層結(jié)構(gòu)具有重要意義，但也具有挑戰(zhàn)性。總而言之，對(duì)單原子的探索是無(wú)止境的，一切皆有可能。
圖8 原子級(jí)AMMs的設(shè)計(jì)建議結(jié)論：在本綜述中，作者首次提出了原子氣凝膠材料(AAMs)(或單原子氣凝膠(SAAs))這一獨(dú)特的概念，以準(zhǔn)確描述單原子功能化氣凝膠材料(即載體級(jí)AAMs)或三維原子網(wǎng)絡(luò)材料(即原子級(jí)AAMs)，并總結(jié)了其潛在的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)、典型的合成方法以及近三年來(lái)多相催化或非催化應(yīng)用。詳細(xì)介紹了微米級(jí)、納米級(jí)、亞納米級(jí)、原子缺陷型、氧橋型多孔材料的制備方法及特點(diǎn)。顯然，載體級(jí)AAMs可以提供很多結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì): 納米或微米級(jí)的分層多孔結(jié)構(gòu)，單原子和氣凝膠的所有優(yōu)點(diǎn)。而原子級(jí)的AAMs可以提供獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì): 三維原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和原子級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)(原子空位或間隙)。在載體級(jí)AAMs上(由于氣凝膠的多孔效應(yīng))可以表現(xiàn)出明顯的催化性能和動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，在原子級(jí)AAMs上(由于密集相鄰位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)或獨(dú)特的“氧橋”通信結(jié)構(gòu))可以揭示新的催化機(jī)制和增強(qiáng)效果。這類(lèi)新型原子結(jié)構(gòu)催化材料有望在未來(lái)幾年得到廣泛關(guān)注，并在不同的應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮出色的催化或其他非催化性能。展望：單原子氣凝膠(SAAs)的新概念包括兩個(gè)基本含義:載體級(jí)SAAs(即單原子功能化氣凝膠)和原子級(jí)SAAs(即單原子構(gòu)建氣凝膠)。氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)以及單原子與氣凝膠的相互作用方式對(duì)于設(shè)計(jì)高性能SAAs非常重要。對(duì)于載體級(jí)SAAs，單原子與氣凝膠之間的典型相互作用是氮配位或缺陷錨定。對(duì)于原子級(jí)的SAAs，使其形成氣凝膠的單原子間典型的相互作用是金屬-非金屬配位或氧橋效應(yīng)。誠(chéng)然，不同的相互作用導(dǎo)致不同的結(jié)構(gòu)特征和性能。因此，在這方面進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證和理論模擬，很可能成為今后的重點(diǎn)研究課題。單原子分散和高負(fù)荷往往是相互矛盾的概念，但對(duì)于催化劑來(lái)說(shuō)，足夠高的比催化活性是SACs最關(guān)鍵的參數(shù)。可控合成高金屬負(fù)載的電信級(jí)SAAs將是下一階段發(fā)展的重要方向。自支撐的原子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和支撐的橋接集群結(jié)構(gòu)也將成為高金屬比例或高金屬負(fù)載的原子級(jí)SAAs的兩大突破。此外，從介觀原子級(jí)SAAs到宏觀整體原子級(jí)SAAs的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)真正單原子級(jí)宏觀原子氣凝膠材料的構(gòu)建具有重要意義。Zesheng Li et.al, Atomic Aerogel Materials (or single atom aerogels): an Interesting New Paradigm in Materials Science and Catalysis Science, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202211221.https://doi.org/10.1002/adma.202211221
