特別說明：本文由學研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。現(xiàn)實與挑戰(zhàn)
具有類腦功能的人工系統(tǒng)(神經(jīng)形態(tài)設(shè)備)的發(fā)展正在迅速擴大，在神經(jīng)形態(tài)計算、生物激發(fā)的感覺運動實現(xiàn)、腦機接口和神經(jīng)義肢等方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景。目前為止，已經(jīng)實現(xiàn)了具有不同模式的神經(jīng)形態(tài)功能，并初步嘗試應用。然而大多數(shù)神經(jīng)形態(tài)功能的實現(xiàn)都是基于固態(tài)器件對電脈沖模式的模擬。對生物突觸的模擬，特別是在基于溶液的環(huán)境中模擬化學突觸仍然非常具有挑戰(zhàn)性。基于流體的憶阻器在水環(huán)境中實現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)功能提供了一個解決思路，其與生物系統(tǒng)具有優(yōu)越的兼容性，并且通過引入不同的化學物質(zhì)賦予神經(jīng)形態(tài)裝置更多的功能。但目前因為水環(huán)境中的強屏蔽效應極大地阻礙了離子間相互作用，從而限制了基于流體的系統(tǒng)中記憶的形成，在水介質(zhì)中實現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)功能仍然是一個長期的挑戰(zhàn)。
生物啟發(fā)新思路
基于此，中科院化學所毛蘭群研究團隊受生物離子通道通過空間限制和分子識別來控制離子通量，起到天然憶阻器的作用的啟發(fā)(圖1A)，通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，將PimB生長在玻璃微型或納米顆粒的內(nèi)壁上，設(shè)計并制造了一種基于電荷密度高，化學性質(zhì)豐富，能夠識別不同的陰離子聚咪唑刷(PimB)限制流體通道(圖1B)。在電場或化學物質(zhì)的刺激下，PimB內(nèi)外陰離子濃度平衡和電荷平衡的建立會滯后，導致歷史依賴的離子記憶。這種聚電解質(zhì)受限流體憶阻器(PFM)，成功實現(xiàn)各種神經(jīng)形態(tài)功能，不僅可以模擬電脈沖模式，還成功模擬化學-電信號轉(zhuǎn)導。論文以《Neuromorphic functions with a polyelectrolyte-confined fluidic memristor》題發(fā)表在Science上。
研究結(jié)論
在器件上施加三角波電壓，研究電流-電壓(I-V)關(guān)系。由于錐形通道的幾何不對稱性和帶正電荷的PimB的陰離子選擇性，用改良的微管記錄校正后的I-V曲線(圖1C)。在非零交叉點電壓(Vcp)的周期電壓下采集的夾緊I-V曲線滿足歷史依賴憶阻器特性。Vcp偏移源于非對稱通道中表面電荷的影響，這通常用于生物憶阻器。相比裸露的微量移液器只產(chǎn)生線性歐姆I-V曲線(圖1C)，表明PimB在這個壓縮滯回回路中的重要作用。進一步研究了電流對電壓掃描頻率的依賴性。I-V曲線經(jīng)歷了從低掃描速率下的滯回和整流形式到高掃描速率下的類線性形式的轉(zhuǎn)變(圖1D)。磁滯回線內(nèi)的面積(S)隨著掃描速率(ν)的增加而縮小，并在無限掃描速率時退化為零(圖1E)。隨頻率增加而減小的回線面積以及無限頻率下的線性I-V關(guān)系滿足憶阻器的三指紋。為了探索PFM記憶性行為的起源，對不同恒定偏置電壓下的離子電導率進行了動態(tài)監(jiān)測(圖1F)。在電壓等于Vcp時，PFM隨時間保持靜態(tài)離子電導率。在高于Vcp的電壓下，電導率逐漸增加后達到一個平臺，而在低于Vcp的電壓下，電導率下降到持平。這證實了PFM離子電導率的變化是一個隨時間變化的過程。電導率的變化與離子在通道內(nèi)的動態(tài)分布密切相關(guān)，研究使用有限元建模(FEM)來描述在不同偏置電壓下離子分布隨時間的變化。模擬結(jié)果與恒定偏置電位下離子電導率的時間分布匹配(圖1F)，表明負離子（Cl?）進出PimB的相對緩慢的擴散動力學導致了依賴時間的離子記憶，從而導致了器件的記憶行為。
為了模擬短期塑性(STP)電脈沖模式，對PFM施加成對電壓脈沖，并根據(jù)脈沖刺激記錄電流峰值。+2或-2 V的連續(xù)脈沖誘導電流增加，形成成對脈沖促進(PPF，圖2A)或成對脈沖抑制(PPD，圖2B)，驗證了PFM模擬STP電脈沖的能力。相同脈沖電壓波形下的離子動力學有限元模擬再現(xiàn)了相似的電流變化趨勢(圖2C)，進一步證明STP電脈沖起源于PFM中隨時間變化的離子重分布。PFM的保留時間(tr，定義為ΔI下降到最大ΔIΔt=tr=5%ΔIΔt=0的5%的脈沖間隔)。對于某一電壓脈沖刺激，計算tr為~ 500ms(圖2D)，與生物系統(tǒng)中STP的值相當。進一步驗證了PFM模擬感覺神經(jīng)元動態(tài)過濾功能的能力。通過施加一個負電壓脈沖序列，脈沖頻率范圍為1-100 Hz (圖2E)，得到頻率相關(guān)的電導率(圖2F)。此外，編程電壓脈沖導致模擬離子電導率在100個連續(xù)狀態(tài)之間切換。該設(shè)備在經(jīng)過30000次設(shè)置-重置測試后仍保持良好的性能，證明了PFM的耐用性。與大多數(shù)報道的需要高電壓的憶阻器相比，PFM可以在低電壓和低能耗的生物系統(tǒng)下工作，證明了其在生物激發(fā)的感覺運動實現(xiàn)和神經(jīng)修復術(shù)中的應用潛力。
神經(jīng)元在復雜的化學環(huán)境中工作，其中離子和分子為所有神經(jīng)活動奠定了基礎(chǔ)。通過調(diào)節(jié)皮姆-陰離子相互作用，用PFM模擬化學調(diào)制效應。在不同電解質(zhì)溶液(NaCl、NaBF4、NaClO4)中收集的I-V曲線說明了磁滯回線面積(S)與陰離子種類的關(guān)系(圖3A)，研究了不同陰離子對STP的化學調(diào)控。與NaCl水溶液相比，NaBF4溶液中的PFM表現(xiàn)出更強的PPF，而PPD則略有減弱(圖3B-C)。而這兩種影響在NaClO4溶液中都被減弱。不同陰離子種類的雙指數(shù)動態(tài)曲線(圖3D)表明，tr與化學環(huán)境有關(guān)。在正電壓脈沖和負電壓脈沖刺激下：tr（NaClO4）<t< span="">r（NaBF4）<t< span="">r（NaCl）。為了深入了解離子種類或濃度與PFM STP性能之間的依賴機制，使用移液器尖端的杜欣數(shù)(Du0)來評估系統(tǒng)中表面電導率的變化。Du0越大，說明參與離子重分配的陰離子越多，記憶效應越強。對于水合能越大的陰離子，Du0值越大。Cl?水合能最高，Du0值最大(圖3D)。對于水合能較低的離子（BF4?和ClO4?）參與PFM中離子再分配的移動陰離子減少縮短了tr。受化學調(diào)節(jié)的STP變化有望通過多種離子物種的協(xié)同作用實現(xiàn)神經(jīng)形態(tài)功能，這對于固態(tài)系統(tǒng)幾乎是不可能的。進一步利用生物活性分子在溫和電壓脈沖刺激的復雜環(huán)境中調(diào)節(jié)STP模式。在生理電解質(zhì)中，PFM在10個電壓脈沖的刺激下保持STP特性(圖3F)，驗證了PFM在生物環(huán)境中的作用。當向溶液中加入三磷酸腺苷(ATP)時，觀察到電導率變化降低(圖3F)，tr從156 ms變到138 ms(圖3G)。鑒于其神經(jīng)可塑性行為是由生物活性分子控制的，PFM可能允許與生物系統(tǒng)直接連接和通信。</t<></t<><t< span=""><t< span="">
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圖 3：化學調(diào)節(jié)STP電脈沖對于生物系統(tǒng)，化學突觸上的信號轉(zhuǎn)導是由神經(jīng)遞質(zhì)的釋放和識別介導的(圖4A)。對于具有易于調(diào)整配置的基于流體的器件，這種化學-電信號轉(zhuǎn)導可以通過調(diào)節(jié)PimB限制通道中多個離子物種的行為來實現(xiàn)。為了實現(xiàn)這一目標，一根由微注入泵控制的毛細管被插入到PFM的內(nèi)部溶液中，作為傳遞化學刺激的突觸前神經(jīng)元。當化學刺激(ClO4?)反向注入微管時，觀察到類似于神經(jīng)遞質(zhì)誘導的神經(jīng)尖峰的響應性電脈沖(圖4B)。當ClO4?從毛細管中釋放出來，在電泳和對流流的驅(qū)動下輸送到敏感尖區(qū)，由于Pim與ClO4?相互作用增強，形成Pim-ClO4?對，使有效表面電荷密度降低，進一步阻礙了PimB層中陰離子的消耗，導致負壓下離子電流增大。當電泳和電滲透流驅(qū)動Cl?向尖端移動，Pim-ClO4?的解離使電流恢復到初始狀態(tài)，模擬了變送器的間隙(圖4C-D)。PFM顯示了單獨完成從特定物種的化學刺激到電脈沖信號的轉(zhuǎn)導的能力。此外，化學刺激誘導的離子電流脈沖表現(xiàn)出典型的峰值潛伏行為，真實神經(jīng)元中的尖峰潛伏期行為在用尖峰計時編碼輸入強度方面起著關(guān)鍵作用，這為基于PFM編碼化學刺激提供了可能性。
結(jié)語與展望
研究利用具有典型記憶電阻器指紋特征的聚電解質(zhì)受限流控結(jié)構(gòu)，證明了一種具有神經(jīng)形態(tài)功能的流體憶阻器。與基于其他機制的神經(jīng)形態(tài)裝置相比，基于流體的裝置不僅具有與生物系統(tǒng)相當?shù)男阅?，而且具有更先進的神經(jīng)形態(tài)功能，特別是與化學相關(guān)的功能，具有神經(jīng)形態(tài)功能的多樣性，多種離子載體的調(diào)節(jié)和共存的可能性，以及與生物系統(tǒng)的方便接口的優(yōu)勢。但是，實現(xiàn)長期的可塑性功能是基于流體的系統(tǒng)的一個重要挑戰(zhàn)，引入更強的界面識別相互作用可能有望實現(xiàn)延長離子記憶的目標。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adc9150Tianyi Xiong et al. Neuromorphic functions witha polyelectrolyte-confined fluidic memristor.Science 379, 156–161 (2023).DOI：10.1126/science.adc9150
