1. Nature Chemistry：砜的有機催化不對稱脫氧制備手性亞磺酰基化合物
在過去的幾十年中，科研工作者已經開發了許多手性亞磺酰基化合物對映選擇性合成的有效的方法。然而，運用六價砜的對映選擇性脫氧形成手性亞磺酰基化合物仍然是不對稱合成和有機硫化學領域的主要挑戰之一。近日，重慶大學秦文靈、藍宇、閆海龍通過砜的有機催化不對稱脫氧制備手性亞磺酰基化合物。1) 作者已經證明了有機催化和砜中結合的氰基協同組合可以產生作為活性中間體的手性亞磺酸物種。然后，可以使用醇作為親核試劑獲得具有高對映選擇性的手性亞磺酸酯，隨后轉化制備各種手性亞磺酰基化合物。2) 作者利用密度泛函理論計算對其反應機理進行了研究，發現所提出的催化循環過程包括奎寧核苷輔助的逐步1,2-氰基轉移、堿輔助的醇分子間取代和活性催化劑的再生。此外，理論計算還通過氰基遷移步驟確定對映體選擇性。
Shengli Huang, et al. Organocatalytic asymmetric deoxygenation of sulfones to access chiral sulfinyl compounds. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-022-01120-xhttps://doi.org/10.1038/s41557-022-01120-x
2. Nature Materials: 非晶態Bi2Se3的自旋動量鎖定表面態
晶體對稱性在量子材料的識別和理解中發揮了核心作用。近日，加利福尼亞大學Paul Corbae研究了三維強拓撲絕緣體的非晶類似物在固態下的拓撲性質，并發現了非晶態Bi2Se3的自旋動量鎖定表面態。1) 通過角度分辨光發射光譜和色散二維表面狀態表征，作者發現非晶Bi2Se3薄膜具有許多二維表面傳導通道。并且自旋分辨光發射光譜表明，這種結構具有反對稱自旋狀態，以及證實了自旋動量鎖定表面狀態的存在。作者根據非晶拓撲絕緣體緊密結合模型獲得的理論光發射光譜對上述實驗結果進行討論，并將其與其他解釋進行了對比。2) 非晶材料中自旋動量鎖定表面態的發現為表征非晶物質開辟了一條新的途徑，并引發了對量子材料子集的研究。該工作能夠激發科研工作者對拓撲非晶物質的理解，使材料發現成為可能，從而為現代薄膜工藝提供一條價格合理的實施途徑。
Paul Corbae, et al. Observation of spin-momentum locked surface states in amorphous Bi2Se3. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-022-01458-0https://doi.org/10.1038/s41563-022-01458-0
3. Nature Nanotechnology：MXene對微波的電化學調制作用
通過對電磁波干擾的動態控制，達到對在千兆赫茲頻率下工作的電子設備保護仍極具挑戰性。而泡沫材料可以調節微波的反射和吸收，從而實現可調諧的電磁干擾屏蔽能力，但其幾毫米的厚度阻礙了其在集成電子中的應用。近日，德雷塞爾大學Yury Gogotsi研究了MXene對微波的電化學調制作用。1) 作者報道了一種使用各種亞微米厚MXene薄膜調制入射電磁波反射和吸收的方法，即通過電化學驅動的離子插層和脫層過程，實現對電磁干擾屏蔽效果的可逆調諧性，從而產生不同電解質的電荷轉移效率，并伴隨著MXene層間距的膨脹和收縮。2) 作者最終通過MXene膜的電化學氧化過程，獲得了一種不可逆電磁干擾屏蔽報警器。其與靜態電磁干擾屏蔽相比，該電磁干擾屏蔽報警器具有可適應苛刻環境的主動調制特性。該研究不僅對微波與薄膜的相互作用進行了系統理解，還為開發具有動態調節的自適應電磁屏蔽裝置提供指導。
Meikang Han, et al. Electrochemically modulated interaction of MXenes with microwaves. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-022-01308-9https://doi.org/10.1038/s41565-022-01308-9
4. Nature Nanotechnology：Wigner-Mott絕緣體中的受抑磁相互作用
由于二維半導體材料中的電子比傳統固體中的電子更偏離離晶格位置。因此，其對磁相互作用的非局部貢獻極其重要，也使該材料成為研究競爭磁相互作用的獨特材料。近日，康奈爾大學Shan Jie、Mak Kin Fai研究了Wigner-Mott絕緣體中的受抑磁相互作用。1)在WSe2/WS2雙層中三分之二（2/3）的晶格填充處，作者發現Wigner-Mott絕緣體中存在強烈的磁相互作用。并通過磁光學測量表明，對于小于1的填充因子，凈交換相互作用呈現反鐵磁性，以及在2/3填充時具有強烈的抑制作用。2) 通過屏蔽長程庫侖相互作用和熔化Wigner-Mott絕緣體，該抑制作用可以被消除。此外，作者還運用具有反鐵磁最近鄰耦合和鐵磁第二鄰耦合的蜂窩晶格自旋模型對其進行了定性分析。該研究建立了半導體材料作為晶格自旋物理特性和受抑磁性的模型系統。
Yanhao Tang, et al. Evidence of frustrated magnetic interactions in a Wigner–Mott insulator. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-022-01309-8https://doi.org/10.1038/s41565-022-01309-8
5. Nature Synthesis：通過活性氫參與的界面還原策略合成貴金屬/非貴金屬合金納米結構
由于貴金屬/非貴金屬還原電位的差異，使得在貴金屬/非貴金屬合金納米晶體相合成中很難實現對金屬共還原的控制，從而極大地阻礙了貴金屬/非貴金屬合金納米結構的合成。為了解決這一問題，西安交通大學高傳博開發了一種用于合成貴金屬/非貴金屬合金納米結構的活性氫（H*）參與的界面還原方法。1) 反應中HNO2的引入會在金屬晶種/溶液界面產生H*，從而形成具有高還原性的環境。因此，在金屬從溶液相遷移到界面的還原過程中，H*作為強還原劑，其可以抵消金屬鹽還原電位差的影響，從而實現它們的有效共還原。2) 作者實現了Pt–M（M?=?Fe、Co、Ni、Ga、In、Sn、Pb、Bi）合金納米殼在鈀八面體核上的精確組分控制，從而篩選出作為析氫反應催化劑的材料。該策略為貴金屬/非貴金屬合金納米結構合成鋪平了道路，并且具有優異合成控制的納米結構也適用于其他應用。
Liu Zhaojun, et al. Synthesis of noble/non-noble metal alloy nanostructures via an active-hydrogen-involved interfacial reduction strategy. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-022-00217-yhttps://doi.org/10.1038/s44160-022-00217-y
6. EES: 高性能全固態電池硫化物電解質上的自發氣固反應
具有高離子傳導性和易成型性的硫化物電解質可以有效取代傳統的易燃液體電解質，從而構建具有高能量密度和安全性的全固態電池（ASSB）。然而，硫化物電解質的實際應用主要受到其對濕度的高敏感性和對高壓氧化物陰極的不穩定性的阻礙。近日，中國科學院王雪鋒、王兆翔報道了高性能全固態電池硫化物電解質上的自發氣固反應。1) 作者通過自發氣固反應構建Li2CO3界面來解決硫化物電解質的不穩定性問題，并實現ASSB的增強電化學性能。與裸露的LiCoO2相結合，具有CO2處理的電解質或在富含CO2的環境中制造的ASSB具有優異的電化學性能，即在高達4.5V（vs. Li+/Li）的電壓和3C下的能量密度為65mAh/g。2) 此外，該ASSB具有優異的循環保持率，即在經過1900次循環后，能量密度保持率為91.2%，其性能的提高歸因于低電阻的界面穩定性的增強。并且該工作證明了基于當前電池制造條件的硫化物電解質的實際可行性。
Zhang Xiao, et al. Spontaneous Gas-Solid Reaction on Sulfide Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03358E
7. Angew：作為鋰離子電池可調氧化釩陰極前體的自組裝表面活性劑-多氧釩酸鹽軟材料
多金屬氧酸鹽(POMs)是一類可溶且(相對)穩定的塊狀金屬氧化物分子碎片，可作為原子控制制備納米金屬氧化物的前驅體。塊狀V2O5作為一種離子嵌入材料已被廣泛研究，這要歸功于它的層狀類石墨結構，這種結構最初的理論是為了促進快速、可逆的離子轉移。近日，諾丁漢大學Graham N. Newton，Lee R. Johnson，David B. Amabilino報道了[V10O28]6-十釩酸根陰離子與陽離子雙子表面活性劑(gem)的混合導致了表面活性劑模板化的十釩酸根納米結構陣列的自發自組裝。1）在空氣中煅燒得到高度結晶的海綿狀V2O5(gem-V2O5)。相反，無定形十釩酸四丁基銨的焙燒可以分離出由非常小的微晶(TBA-V2O5)組成的更聚集的V2O5。2）研究人員對材料作為鋰離子嵌入電極的性能進行了電化學分析，強調了形貌在正極性能中的作用。與TBA-V2O5相比，gem-V2O5的大晶體和長程微觀結構提供了更高的初始容量和更好的容量保持率。與gem-V2O5相比，TBA-V2O5具有更小的微晶尺寸和更高的比表面積，從而可以更快地插入鋰，并具有更好的倍率性能。
Rory C. McNulty, et al, Self-Assembled Surfactant-Polyoxovanadate Soft Materials as Tuneable Vanadium Oxide Cathode Precursors for Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202216066DOI: 10.1002/anie.202216066https://doi.org/10.1002/anie.202216066
8. Angew：在鋰金屬負極上原位構建異質層實現無枝晶鋰沉積和高鋰離子通量
構建高效的人工表面電解質界面(SEI)膜對鋰金屬電池的實際應用至關重要。近日，北京化工大學Jin Qu通過在鋰金屬片表面均勻地反應轉化層狀硅酸鋅納米片，使親鋰金屬鋅和LixZny合金均勻但不連續地分散在LixSiOy、Li2O和LiOH連續的Li+導電組元中，原位構建了一種人造SEI膜。1）具有低結晶特征的硅酸鋅納米片狀結構通過面對面的形式具有堆積的趨勢，導致高效的原位反應轉化和致密的鋰化產物結構。這些LixSiOy、Li2O和LiOH作為優良的單離子鋰離子導體，可以提高鋰離子的導電性，緩解鋰離子濃度梯度，緩解負極表面附近的快速耗盡，使鋰離子通量在納米尺度上均勻。同時，在內電場作用下，非連續鋅金屬和LixZny合金在人造SEI膜中的極化可以促進Li+通過保護層的傳輸。此外，這些位于負極和SEI膜界面的鋅金屬和LixZny合金可以作為高效成核位，降低成核勢壘，極大地加速電荷轉移過程。同時，人造SEI膜作為物理屏障，可以避免Li金屬和電解液的副反應，并從機械上抑制Li樹枝晶的過度生長。2）所設計的SEI膜的協同效應對應于Li電鍍/剝離過程的快速動力學。最終得到了在半電池、對稱電池和全電池中具有優異電化學性能的無枝晶Li形貌。保護的Li||Cu半電池的柱效率高達98.9%。保護Li對稱電池在2.0 mA cm-2時極化~50 mV，時間為750 h，遠低于裸Li負極400h時的350 mV。特別是具有鋰保護負極和鋰離子電池正極的全電池具有更高的容量和更長的循環壽命，每循環容量損失僅為0.027%，遠低于未保護的鋰離子電池(0.151%)。即使在~13 mg cm-2的高LFP面積負載下，也實現了99.2%的容量保持率，遠高于裸Li||LFP全電池的86.5%。
Hong-Jun Liu, et al, In-Situ Constructing A Heterogeneous Layer on Lithium Metal Anodes for Dendrite-Free Lithium Deposition and High Li-ion Flux, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217458DOI: 10.1002/anie.202217458https://doi.org/10.1002/anie.202217458
9. AM: 多孔框架材料上促進光催化氨合成的氣體溶劑系統
光催化氮還原反應（PNRR）是一種可持續的氨合成方法，可以滿足全球碳中和的要求。獨特結構設計的多孔框架材料在PNRR中極具應用潛力；然而，由于氮氣利用低下和強烈的競爭析氫反應，使它們在常規溶劑氣體系統中的催化活性低下。近日，蘇州大學路建美、晏成林報道了多孔框架材料上促進光催化氨合成的氣體溶劑系統。1) 作者將多孔框架材料與一種新型的“氣體溶劑”系統相結合，并充分發揮它們的優勢，使該系統的光催化劑能夠在以氣體為主的環境中直接催化反應，以及有限的質子源均勻地懸浮在其中，并且在多孔框架內實現高濃度氮的積累，同時有效地限制溶劑-光催化劑的接觸。2) 與傳統的氣體溶劑系統相比，氨生成速率提高了8倍以上，即高達1820.7μmol g–1 h–1，并且在400 nm處的表觀量子效率高達~0.5%。該系統級策略同樣適用于光催化CO2還原系統，進一步證明其可作為增強光催化效率的主要手段。
Liu Sisi, et al. Solvent-in-Gas System for Promoted Photocatalytic Ammonia Synthesis on Porous Framework Materials. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211730https://doi.org/10.1002/adma.202211730
10. AM: 用于穩定酸性水氧化的MnO2上鈷物種沉積
酸性環境中，析氧反應（OER）高活性位點的設計極具挑戰性。近日，中國石油大學（華東）董斌發現在酸性環境中高外加電位獲得的CoO2可以在MnO2主體上穩定存在，并可以有效解決鈷基電催化劑不穩定性的問題。1)通過具有更多Co沉積位點熔融鹽處理的90-Co-MnO2的酸性OER活性和穩定性得到了顯著提高。原位拉曼和Pourbaix圖表明， CoO2在高于1.8V（vs. RHE）的電壓下穩定存在，并提高了其催化性能。然而，當電位低于1.8V時，相應的其他鈷物種不穩定，不利于OER。2) 密度泛函理論（DFT）計算表明，沉積的鈷氧化物可以作為活性位點，從而有效地降低了速率控制步驟（RDS）的反應能量勢壘。該工作為提高鈷基電催化劑的穩定性提供了新的視角，并且Pourbaix圖中活性元素的應用電勢和穩定物種的雙重考慮是開發酸穩定電催化劑的新方向。
Zhang Xinyu, et al. High Voltage Enabled Stable Cobalt Species Deposition on MnO2 for Water Oxidation in Acid. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202207066https://doi.org/10.1002/adma.202207066
11. AM：通過鑭摻雜實現420 Wh?kg-1穩定鋰金屬軟包電池
Li金屬是一種很有前途的高能量密度可充電電池的陽極，在電鍍過程中通常沿低表面能(110)面生長，導致不可控的枝晶生長和不穩定的界面。西安交通大學Jiangxuan Song等報道了鑭(La)摻雜引起的意想不到的Li生長行為:優先取向從(110)面變為(200)面，在Li沉積時形成二維晶核，而不是通常的一維晶核，因此即使在10 mAh cm-2的超高面積容量下也形成致密且無枝晶的形態。1）值得注意的是，La摻雜進一步降低了Li金屬對電解質的反應性，從而建立了穩定的界面。對于非對稱Li||LaF3-Cu電池，無枝晶、穩定的Li陽極可在8 mAh cm-2下實現99.30%的高平均庫侖效率。作者進一步展示了一個3.1 Ah LaF3-Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2軟包電池，在高能量密度(425.73 Wh kg-1)下，使用這種摻雜Li陽極，在貧電解質(1.76g Ah-1)和高陰極負載(5.77 mAh cm-2)下具有令人印象深刻的循環穩定性(0.0989%衰減/循環)。2）該工作為實現實用的鋰金屬電池提供了一種新的策略。
Zhang, Y., et al, Enabling 420 Wh kg?1 Stable Lithium Metal Pouch Cells by Lanthanum Doping. Adv. Mater. 2211032.DOI: 10.1002/adma.202211032https://doi.org/10.1002/adma.202211032
12. AM：用于陰離子交換膜燃料電池的氟化聚(芳基哌啶)膜
陰離子交換膜燃料電池(AEMFCs)是質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的一種具有成本效益的替代品。高性能和耐用的AEMFCs的發展需要高導電性和堅固的陰離子交換膜(AEMs)。然而，AEMs通常表現出導電性和尺寸穩定性之間的折衷。瑞士聯邦理工學院Xile Hu等報道了一種氟化策略，以在聚(芳基哌啶鎓)AEMs中產生相分離的形態結構。1）高度疏水的全氟烷基側鏈增加了相分離，構建了用于陰離子轉運的互連親水通道。因此，這些氟化紙(FPAP) AEMs同時具有高電導率(80℃時大于150 mS cm-1)、高尺寸穩定性(80℃時溶脹率< 20%)，優異的機械性能(拉伸強度> 80 MPa和斷裂伸長率> 40%)以及化學穩定性(80℃時在3 M KOH中大于2000 h)。2）使用本FPAP AEMs的具有非貴金屬Co-Mn尖晶石陰極的AEMFCs實現了1.31 W cm-2的出色峰值功率密度。AEMs在0.2 A cm-2的恒定電流密度下，在500小時的燃料電池運行中保持穩定。
Wu, X., et al, Fluorinated Poly(Aryl Piperidinium) Membranes for Anion Exchange Membrane Fuel Cells. Adv. Mater. 2210432.DOI: 10.1002/adma.202210432https://doi.org/10.1002/adma.202210432
