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特別說明：本文由學(xué)研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創(chuàng)丨彤心未泯（學(xué)研匯 技術(shù)中心）

編輯丨風(fēng)云

C₆₀結(jié)晶為面心立方(fcc)分子晶體，分子旋轉(zhuǎn)相變對溫度和壓力十分敏感。通過高壓高溫(HPHT)處理C₆₀(s)、高速振動(dòng)銑削、用堿金屬摻雜C₆₀(s)以及將C₆₀(s)暴露于電子束或紫外線照射，可以獲得“富勒烯聚合物”。通過采用層間鍵合解理策略已經(jīng)成功制備了單層聚合物C₆₀網(wǎng)絡(luò)。長程有序碳簇是一種由無定形構(gòu)件組成的獨(dú)特晶體材料，通過在高壓和室溫下粉碎C₆₀籠來合成。通過高溫高壓處理C₆₀晶體生產(chǎn)超硬非晶碳也已有報(bào)道。

然而，C₆₀晶體的制備仍存在以下問題：

1、高壓處理制備碳晶體的數(shù)量非常少，難以評估其特性

具有廣泛共價(jià)鍵的碳晶體可能具有特殊的硬度，但據(jù)報(bào)道通過高溫高壓處理產(chǎn)生的碳的數(shù)量通常非常少，因此評估它們的性質(zhì)是具有挑戰(zhàn)性的。

2、連接C₆₀分子的共價(jià)鍵碳結(jié)構(gòu)產(chǎn)量低，限制了應(yīng)用

連接C₆₀分子的共價(jià)鍵的碳結(jié)構(gòu)已被廣泛報(bào)道，但它們的生產(chǎn)工藝通常只能生產(chǎn)非常少量的樣品，這限制了其大范圍應(yīng)用。

有鑒于此，中科大朱彥武等人報(bào)道了以α-Li₃N為催化劑，利用的C₆₀粉末在常壓條件下制備了一種克級的新型碳——長程有序多孔碳(LOPC)。LOPC由連接破碎的C₆₀籠組成，保持長周期，并已通過X射線衍射、拉曼光譜、魔角自旋固態(tài)核磁共振光譜、像差校正透射電鏡和中子散射進(jìn)行了表征?；谏窠?jīng)網(wǎng)絡(luò)的數(shù)值模擬表明，LOPC是富勒烯型碳向石墨烯型碳轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)。在較低的溫度、較短的退火時(shí)間或較少的α-Li₃N用量下，由于電子從α-Li₃N轉(zhuǎn)移到C₆₀，形成了聚合C₆₀晶體。碳K邊近邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)中LOPC的電子離域程度高于C₆₀(s)。室溫下的電導(dǎo)率為1.17×10^?2 S cm^?1，在T<30 K時(shí)的導(dǎo)電似乎是由短距離的類金屬輸運(yùn)結(jié)合載流子跳躍引起的。LOPC的制備使得從C₆₀(s)開始的其他晶體碳的發(fā)現(xiàn)成為可能。

技術(shù)方案：

1、詳細(xì)地對LOPC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征

作者通過多種表征證實(shí)了LOPC是一種多孔材料，保持了原始C₆₀晶體的晶粒狀形態(tài)，但其碳原子的環(huán)境更加復(fù)雜。

2、探究了LOPC的形成機(jī)制

作者在LOPC合成過程中識別出四個(gè)對應(yīng)不同碳結(jié)構(gòu)的區(qū)域，表明該結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，并通過模擬分析了催化劑在LOPC合成中的作用。

3、分析了LOPC的特性

通過理論計(jì)算表明LOPC具有非常窄的帶隙或?qū)щ娦再|(zhì)，電子結(jié)構(gòu)研究表明LOPC中存在較大的電子離域化。作者還對LOPC的電學(xué)特性進(jìn)行了分析測量，表明了與理論計(jì)算的一致性。

技術(shù)優(yōu)勢：

1、實(shí)現(xiàn)了克級長程有序碳的制備

作者利用α-Li₃N和C₆₀(s)在室溫下混合得到了一種長程有序的多孔碳LOPC，該合成很容易在半克尺度上進(jìn)行，可以產(chǎn)生足夠用于表征的材料。

2、制備了微米大小的晶體

表征證實(shí)合成了微米大小的晶體，表明當(dāng)前制備策略的優(yōu)勢，之前報(bào)道的大多數(shù)C₆₀聚合物多為僅由幾個(gè)連接的籠組成的低聚物。

結(jié)構(gòu)表征

作者發(fā)現(xiàn)α-Li₃N在550°C環(huán)境壓力下催化C₆₀分子之間的共價(jià)鍵可以合成長程有序多孔碳(LOPC)晶體。LOPC保持了原始C₆₀晶體的晶粒狀形態(tài)，并有一些晶面。通過建模發(fā)現(xiàn)LOPC是fcc C₆₀和石墨之間的“長程有序亞穩(wěn)態(tài)相”。魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振譜中143.5 ppm的尖銳共振對應(yīng)于快速旋轉(zhuǎn)中的C₆₀。LOPC的核磁共振峰的展寬表明碳原子的環(huán)境更加復(fù)雜。進(jìn)一步地表征表明LOPC是一種多孔材料，比原來的C₆₀和聚合物晶體有更多的未配對自旋。

圖  形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

圖  微觀結(jié)構(gòu)表征

模擬和機(jī)理

在環(huán)境壓力下，對fcc C₆₀附近區(qū)域的勢能面(PES)進(jìn)行了廣泛的搜索，以了解LOPC晶體的形成。使用碳的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，共對346516個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了采樣。PES的二維圖可以識別出四個(gè)對應(yīng)不同碳結(jié)構(gòu)的區(qū)域：殘?zhí)己吞既?、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。進(jìn)一步探究了α-Li₃N在C₆₀聚合物晶體的形成中的作用，原位MAS-SSNMR顯示，由于對稱性的破壞，在388.7℃觀察到¹³C化學(xué)位移峰在約145 ppm處發(fā)生了分裂和變寬。DFT模擬表明，由于電荷轉(zhuǎn)移，Li的吸附也在C₆₀上引入了一個(gè)偶極子，從而在附近的C₆₀分子上誘導(dǎo)了另一個(gè)偶極子。引入Li原子降低了兩個(gè)孤立C₆₀籠間形成鍵的能壘。

圖  模擬和原位MAS-SSNMR

特性測試

DOS表明LOPC具有非常窄的帶隙或?qū)щ娦再|(zhì)。與fcc C₆₀晶體相比，DOS的差異解釋了用紫外可見光譜測量的吸收邊緣的缺失和LOPC中光致發(fā)光(PL)峰的遞減。碳K邊近邊X射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu)(NEXAFS)光譜表明，與fcc C₆₀和聚合物晶體相比，LOPC晶體中的π*峰較弱且較寬，表明LOPC中c1s→π*的復(fù)雜能量躍遷。電子結(jié)構(gòu)研究表明LOPC中存在較大的電子離域化。

圖  DOS, NEXAFS和電導(dǎo)率測量

總之，作者發(fā)現(xiàn)α-Li₃N和C₆₀(s)在室溫下混合可得到一種長程有序的多孔碳LOPC，由主要由sp²碳鍵連接的斷裂C₆₀籠組成。LOPC已通過與原始fcc C₆₀和另一同素異形體C₆₀聚合物晶體進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)表征。通過模擬發(fā)現(xiàn)LOPC是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)生在富勒烯型碳向石墨烯型碳的轉(zhuǎn)變過程中，隨著退火溫度的升高，LOPC的性質(zhì)從半導(dǎo)體型向金屬型轉(zhuǎn)變。該合成很容易在半克尺度上進(jìn)行，這產(chǎn)生了足夠用于表征的材料。但為什么這種合成不能在千克或更大的尺度上進(jìn)行仍需進(jìn)一步探究。

參考文獻(xiàn)：

Pan, F., Ni, K., Xu, T. et al. Long-range ordered porous carbons produced from C₆₀. Nature (2023).

https://doi.org/10.1038/s41586-022-05532-0