第一作者：Jian Li（黎建），Zihao Rei Gao（高子豪），Qing-Fang Lin（林清芳）通訊作者：Jian Li（黎建），Miguel A. Camblor，Fei-Jian Chen（陳飛劍），Jihong Yu（于吉紅）通訊單位：Stockholm University, Anhui ZEO New Material Technology Co. Ltd., Peking University, Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, Bengbu Medical College, Jilin University
研究背景
沸石分子篩（zeolite）是一類結晶性微孔硅鋁酸鹽，具有孔徑分布均一、孔道結構規整、活性中心可調、比表面積大、穩定性好等特性，作為催化劑、吸附劑、離子交換劑在傳統化工、環境領域以及新興儲能、光電器件、生物醫用、燃料電池、生物質轉化等領域有著重要的應用，尤其是作為催化劑在石油煉制、石油化工、煤化工、日用化工等方面有著極其重要的應用。例如，上世紀90年代成功開發的超穩Y大孔分子篩，由于具有較大的孔道結構，將其應用在原油裂解過程引發了“煉油工業技術革命”，目前工業上急需開發出具有更大孔道系統的三維穩定超大孔分子篩材料。由于分子篩晶化機理不明晰，水熱合成難以實現定向控制，在人工合成沸石分子篩80余年的研究歷史中，三維穩定超大孔硅酸鹽分子篩的合成一直是分子篩領域內孜孜以求的目標，然而數十年來鮮有突破，這也是當前分子篩合成領域所面臨的一項極大挑戰。分子篩的孔徑決定了能在其孔道中擴散和反應的分子尺寸。雖然小的孔道能夠促進反應和吸附選擇性，但對于其他應用，如處理石油大分子或有機污染物的吸附和反應，則需要具有較大孔隙的超大孔、具有高穩定性的分子篩。合成新型拓撲結構的分子篩是分子篩研究領域的重要內容，大部分分子篩是通過水熱或溶劑熱直接合成而得到。少數分子篩則可以通過煅燒其二維層狀前驅體獲得，這種煅燒是不改變層結構的拓撲縮合過程。層狀前驅體可以直接合成，也可以通過ADOR（assembly-disassembly-organization-reassembly，組裝-分解-重整-再組裝）過程分解某些含鍺分子篩結構得到。雖然層狀前驅體為分子篩合成帶來了新的可能，但所合成的分子篩主要是小孔分子篩結構類型。值得注意的是，幾十年廣泛且系統的分子篩合成研究尚未發現可以從一維（1D）鏈狀硅酸鹽分子篩前驅體向三維（3D）分子篩的拓撲結構轉化。
成果簡介
近日，斯德哥爾摩大學/北京大學的黎建博士、西班牙馬德里材料研究所Miguel A. Camblor教授、吉林大學陳飛劍教授和于吉紅院士等報道了一例新型的三維穩定超大孔硅酸鹽分子篩材料ZEO-3。該材料是由陳飛劍教授和于吉紅院士課題組所開發，他們首先合成了一種新穎的1D鏈狀硅酸鹽材料ZEO-2，ZEO-2經高溫煅燒直接發生拓撲縮合生成了3D穩定的全連接超大孔分子篩ZEO-3。黎建博士通過使用先進的連續傾轉三維電子衍射（cRED）技術結合X-射線粉末衍射擬合精修方法最終確定了這兩種材料的精確結構。ZEO-3具有3D十六元環（16MR）和十四元環（14MR）穿插超大孔道結構（圖1），是首例具有不以F-離子參與合成的純硅雙四元環（D4R）單元的純硅分子篩。這種從1D鏈狀硅酸鹽ZEO-2到3D分子篩ZEO-3的轉化是一種全新的拓撲縮合路徑，它的發現為深入研究分子篩合成與結構的關系提供了新的理解。相關研究成果以“A 3D Extra-Large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate”為題于1月20日在線發表于國際頂級學術刊物Science雜志。值得注意的是，相關研究團隊2021年還曾報道首例具有多維度超大孔道結構且穩定的硅鋁酸鹽分子篩ZEO-1（Science2021, 374, 1605）。ZEO-1已被國際分子篩結構委員會授予結構代碼JZO(Jilin University-ZEO-1)，ZEO-3的結構代碼也正在申請中。
圖1. ZEO-3的超大孔道系統（來源：Science）1D硅酸鹽前驅體ZEO-2是以三環己基甲基鏻（tricyclohexylmethylphosphonium，tCyMP）為有機模板劑合成的針狀晶體，其復雜的鏈狀結構是通過連續傾轉三維電子衍射（cRED）技術確定的。ZEO-2具有C2/c空間群，結構中的硅酸鹽鏈沿[001]方向排列，每條鏈在ab面上被四條相同的鏈包圍（圖2A和C），而在鏈的邊緣存在由四個硅羥基（Si-OH）或硅氧負離子（Si-O-）基團形成的單四元環（S4R），鏈間的S4R稍有錯開但沿[110]和[1-10]方向兩兩配對形成了大量氫鍵以穩定ZEO-2的結構（圖2B），而tCyMP陽離子則位于鏈間空隙。ZEO-2的高分辨29Si固體核磁譜揭示了四種Q3和七種Q4的Si位點（圖2D），這與其晶體結構數據一致。
圖2. ZEO-2的結構：（A）沿[001]方向的鏈；（B）鏈間兩個S4R之間的氫鍵；（C）ab面上的鏈排布；（D）29Si固體核磁譜（來源：Science）高溫煅燒ZEO-2，不僅可以去除tCyMP，氫鍵作用的兩個S4R之間還會脫水縮合形成Si-O-Si橋及D4R（圖3A），這也是首次在不含F-離子的純硅分子篩體系中得到D4R。由此，1D的ZEO-2前驅體拓撲轉化為3D純硅分子篩ZEO-3，針狀形貌得到保持，而tCyMP煅燒殘留的磷可以通過高溫水洗或H2還原而除去。ZEO-3的結構也是通過cRED技術解析的，它保持了ZEO-2的對稱性和鏈的拓撲結構，但相比ZEO-2，其晶胞a和b軸收縮了17%、c軸膨脹了僅0.4%。為了獲得更準確的晶胞和原子位置（包括ZEO-2中無序的tCyMP），研究人員對ZEO-2和ZEO-3開展了同步輻射粉末X-射線衍射的結構精修。ZEO-3是全連接的超大孔分子篩，具有首例3D 16×14×14 MR的孔道系統（圖3B和C），為穩定的超大孔全連接純硅分子篩之最，其29Si固體核磁譜進一步證明了1D到3D的拓撲結構轉化，即僅有Q4的Si位點（圖3D）。
圖3. ZEO-3的結構：（A）D4R單元；（B）沿[110]和[1-10]方向的14MR孔道；（C）沿[001]方向的16MR孔道；（D）29Si固體核磁譜（來源：Science）球差電鏡再次證實了ZEO-2和ZEO-3的結構（圖4）。在ZEO-2鏈間還出現了對應于tCyMP的微弱信號，而該位置在拓撲結構轉化后將成為ZEO-3的14MR孔道，而ZEO-3的16MR和14MR孔道清晰可見，此外還觀察到了兩種材料中較小的4、5和6MR結構。
圖4. ZEO-2和ZEO-3的球差電鏡照片：（A）沿[110]帶軸的ZEO-2；（B）沿[110]帶軸的ZEO-3；（C）沿[001]帶軸的ZEO-3（來源：Science）拓撲結構分析表明，ZEO-2的鏈是由mtw、bea和mor的復合構筑單元（composite building unit，CBU）形成的，它們可以組合為一個更大的結構單元，而ZEO-3在拓撲上僅比ZEO-2多出d4r（對應D4R）的CBU（圖5A）。大結構單元按照+90°與-90°交替的旋轉連接，可以構成ZEO-2的鏈（圖5B），該鏈也被發現于Beta分子篩的多型體B（BEB，非公認代碼）中，即ZEO-2的鏈通過共享S4R（而非ZEO-3中的D4R）的連接可形成BEB的結構（圖5F）；若大結構單元總是按照+90°或總是按照-90°的旋轉連接，將產生一個手性鏈（圖5C），該鏈通過共享S4R的連接方式則能形成Beta分子篩的手性多型體A（BEA，空間群為P4122或P4322）（圖5G），該鏈由此可稱為bea鏈。通過d4r的連接，可以實現1D ZEO-2鏈向3D ZEO-3分子篩的拓撲轉變（圖5D）；類似地，bea鏈通過d4r的連接將導向一個手性的、具有3D 16×14×14 MR超大孔道結構的假想分子篩σ-BEA（空間群同樣為P4122或P4322）（圖5E）。這些發現表明, ZEO-3與Beta分子篩在結構上高度關聯，ZEO-3和σ-BEA分別對應BEB和BEA分子篩的σ結構拓展。理論研究還表明，ZEO-3和σ-BEA的能量都接近已知分子篩的能量-密度關系，ZEO-3的合成也預示著假想σ-BEA是可行的。
圖5. ZEO-2、ZEO-3與Beta分子篩的拓撲分析：（A）單獨的CBU及由其構筑的大結構單元；（B）ZEO-2的鏈；（C）bea鏈；（D）ZEO-3；（E）σ-BEA；（F）BEB；（G）BEA（來源：Science）三維超大孔道結構導致ZEO-3具有非常低的骨架密度（FD），為12.76個四面體原子（T）/1000 ?3，這低于其他穩定的、低骨架密度的硅（鋁）酸鹽分子篩（包括FAU、EMT、*BEA、BEC、ISV和IWV，以及最近報道的PST-2、PST-32和ZEO-1）。事實上，ZEO-3打破了分子篩骨架密度和最小元環尺寸間已觀測到的趨勢：對于具有平均4.25 MR最小元環的分子篩，其預測的最小FD為13，這比ZEO-3更大；與含有4和5 MR的全連接結構分子篩ISV和IWV相比，ZEO-3的FD也比它們15的FD更小。ZEO-3的理論密度接近水，僅為1.27 g/cm3，不到石英（2.65 g/cm3）密度的一半。ZEO-3在N2和Ar吸附測試中展現了超高的比表面積，分別為989和1032 m2/g，Ar吸附實驗得到的平均孔徑為10.8和8.8 ?，這與晶體學數據匹配得很好。這些結果驗證了ZEO-3非常空曠的骨架結構。ZEO-3超大的孔徑允許大分子的擴散和吸附，可用于揮發性有機物（VOCs）的處理。在靜態吸附實驗中，ZEO-3對甲苯和水蒸氣的飽和吸附量均比孔徑更小的Beta分子篩更高（圖6A）；在動態穿透實驗中，ZEO-3對純甲苯和甲苯與水蒸氣混合物這兩種VOCs的穿透時間均長于Beta分子篩（圖6B），表明更高的動態吸附量；這兩種VOCs在ZEO-3孔道中的脫附溫度也低于Beta分子篩（圖6C）。此外，ZEO-3對上述VOCs的吸附穩定性也要優于商業的UiO-66 MOFs材料，經過數次吸脫附再生循環后ZEO-3對VOCs的吸附量幾無衰減，表現性能優異。使用甲苯與水蒸氣的混合物更具有工業應用價值，相比較于傳統使用的分子篩材料，ZEO-3具有更大的吸附容量，以及其高穩定性也保證了其潛在商業應用價值。
圖6. ZEO-3處理VOCs的性能：（A）靜態吸附；（B）動態吸附；（C）脫附曲線（來源：Science）
小結
該工作報道了首例具有全連接超大孔道穩定結構的硅酸鹽分子篩ZEO-3，它是通過1D鏈狀硅酸鹽ZEO-2的拓撲縮合得到的。ZEO-3結構獨特，與Beta分子篩有一定的拓撲相似性，純硅超大孔結構使其展現出優異的VOCs處理性能。ZEO-3的結構特征，尤其是無F-的純硅D4R和低于預期的FD，明顯不同于直接合成的已知分子篩。這種一維到三維的拓撲轉變過程預示著一種新的分子篩晶化機制，對傳統分子篩晶化機理提出了挑戰，對其進行深入研究將對分子篩新結構的合成拓展及晶化機理的進一步闡明都具有重要的理論和現實意義。該成果合作團隊還有中國科學院城市環境研究所鄧華副研究員和賀泓院士、麻省大學阿默斯特分校范煒教授等，該工作得到了國家自然科學基金“分子篩催化材料的分子工程學”基礎科學中心項目（22288101）、重點研發計劃（2022YFA1503600、2021YFA1501202）、111計劃（B17020）等項目支持。Jian Li*?, Zihao Rei Gao?, Qing-Fang Lin?, Chenxu Liu, Fangxin Gao, Cong Lin, Siyao Zhang, Hua Deng, Alvaro Mayoral, Wei Fan, Song Luo, Xiaobo Chen, Hong He, Miguel A. Camblor*, Fei-Jian Chen*, Jihong Yu*. A 3D Extra-large Pore Zeolite Enabled by 1D-to-3D Topotactic Condensation of a Chain Silicate. Science2023, 379(6629), 283-287, DOI: 10.1126/science.ade1771.原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science. ade1771
中國科學院院士，發展中國家科學院院士，歐洲科學院外籍院士，瑞典皇家科學院外籍院士，吉林大學未來科學國際合作聯合實驗室主任，吉林大學化學學院教授。現任美國化學會JACS執行主編，《高等學校化學學報》和Chemical Research in Chinese Universities主編，Chemical Reviews、Accounts of Chemical Research、JACS-Au、Advanced Materials、Chem、Matter、ACS Nano、National Science Review等國際期刊編委/顧問編委。擔任中國化學會副理事長、中國化學會分子篩專業委員會主任。主要研究方向為分子篩納米孔材料的分子工程學研究，致力于分子篩材料的設計合成及其在能源、環境及新興領域的應用。相關研究成果發表在 Science、Nature、Nat. Rev. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.、CCS Chem.等期刊上。現主持國家自然科學基金基礎科學中心項目，是首批“全國高校黃大年式教師團隊”負責人，國家自然科學基金委創新研究群體學術帶頭人、“高等學校學科創新引智計劃”基地負責人。曾獲得國家自然科學二等獎兩項、國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）化學化工杰出女性獎、何梁何利基金科學與技術進步獎以及“全國模范教師”等榮譽稱號。
吉林大學化學學院“唐敖慶學者”領軍教授A崗、課題組組長、博士生導師、2022年入選國家級“四青”人才，分別于2007年/2010年本科/碩士畢業于中國礦業大學應用化學專業（導師：魏賢勇教授），2014年博士畢業于南京大學化學專業（導師：杜紅賓教授），之后至蚌埠醫學院工作，2022年加入吉林大學化學學院于吉紅院士課題組。專注于新型大孔和超大孔分子篩的合成與性能研究，課題組長期歡迎有志從事分子篩合成與應用研究的碩博申請。
南京大學特聘研究員（tenure-track副教授）、課題組組長，博士生導師（2月份開學后遴選評審）、2022年入選國家級高層次人才引進計劃（青年項目）。2013年重慶大學本科畢業，2018年北京大學無機化學專業博士畢業（導師：孫俊良教授，國家杰青），2018-2020年在瑞典斯德哥爾摩大學從事博士后研究工作（合作導師：Xiaodong Zou教授，瑞典皇家科學院和皇家工程院兩院院士，諾貝爾獎化學委員會委員，分子篩結構委員會委員）；2020-2022年在瑞典皇家理工學院從事博士后研究（合作導師：Mahiar Hamedi教授）。2022年12月加入南京大學化學化工學院和配位化學國家重點實驗室。目前主要致力于新型無機功能材料的開發，多孔功能材料、致密復合金屬氧化物材料的結構確定與構效關系，電子晶體學和X射線晶體學在微納晶體結構確定中的應用等相關研究。主要成果以第一或者共同通訊作者發表在Science、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等化學和材料領域頂級期刊上；2019年獲得國際晶體學會（International Union of Crystallography，IUCr）頒發的青年科學家獎（IUCr Young Scientists Award）等。黎建課題組因工作需要誠招無機功能材料（多孔材料和復合金屬氧化物、硫化物）合成與應用方向的博士后（1-2名）及科研助理（若干），歡迎具有無機化學、材料化學、配位化學等領域研究經歷的青年才俊加盟。待遇：1. 博士后享受南京大學博士后各種福利待遇（落戶、公寓、子女入學、社保和公積金等），基礎年薪20萬起，特別優秀者待遇面議；支持申報南京大學、江蘇省和國家各個層次博士后計劃，入選者基礎年薪30萬起，最高可達60萬（詳情：https://rczp.nju.edu.cn/yjxlhbsh/bshjj/index.html）；2. 科研助理薪資待遇面議。表現優異的優先留組攻讀博士學位。同時課題組2023年有充裕的碩士研究生名額（需通過南京大學碩士生研究生招生考核）和少量科研博士研究生名額（課題組2024年及之后博士研究生招生名額比較充裕），歡迎聯系報考。本招聘廣告長期有效，有意者請將簡歷和代表性論文或研究計劃（僅博士后申請者）發送至黎建郵箱：jian.li@nju.edu.cn。
