特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。鈣鈦礦穩定性現狀
盡管目前鈣鈦礦電池效率超過25%，但穩定性是阻礙鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)商業化的最緊迫問題之一。鈣鈦礦薄膜（如：FAPbI3鈣鈦礦）的降解是一個復雜的過程，受到水分、熱應力和光的影響，涉及晶體結構、組成、薄膜形態和光電特性的變化。FAPbI3僅在高于150℃的溫度下才表現出熱力學穩定的光活性α相，并且在室溫下迅速轉變為光活性δ相。盡管對降解的研究已經取得了很大的進展，但對降解過程中不同晶體層面的作用的基本理解仍然缺失。鈣鈦礦表面的各種面暴露在環境中(水分、氧氣等)，這些面可能首先降解。因此，理解鈣鈦礦薄膜的整體穩定性首先要理解鈣鈦礦切面的穩定性和降解行為。不同的晶面具有不同的原子排列和配位，這導致了不同的原子勢分布，進而導致了不同的電子、物理和/或化學性質。因此，不同的晶面的降解的動力學不同，一個熱力學不穩定的晶面是容易降解和驅動整體降解。因此了解不同晶面的降解的差異性至關重要。
解決方案
基于此，韓國成均館大學Nam-Gyu Park和Seok Joon Kwon、瑞士洛桑理工學院Michael Gr?tzel聯合報告了一種直接在FAPbI3鈣鈦礦薄膜(100)和(111)面觀察降解過程的報告，證明鈣鈦礦薄膜中(100)面限制了鈣鈦礦的整體穩定性，并且在暴露于水分時表現出向δ相的快速相變（較長Pb-I鍵距離的羥基化后，強烈的水附著性是δ相變的原因），形成的δ相顯著地惡化了(100)facet的光電性能，而(111)面對水分驅動的降解更加穩定。此外，提供了一種配體輔助(111)facet首選生長的晶面工程策略。論文以《Unveiling facet-dependent degradation and facet engineering for stable perovskite solar cells》題發表在Science上。
研究結論
使用哌啶添加劑制備特異性(100)和(111)晶面的鈣鈦礦薄膜。SEM成像證實了良好定義的多面體形狀(圖1A)。大多數晶粒在中心有一個三角形的(111)晶面，而(100)晶面在晶體表面的橫向方向上。鈣鈦礦立方晶體和原子排列上的(100)和(111)面示意圖模型如圖1B所示。金屬陽離子(Pb)或有機陽離子(FA)通過Pb-I或FA-I層終端連接到(100)晶面上的I陰離子。在有明確的晶面的情況下，研究了(100)和(111)晶面的降解過程。AFM用于檢查晶面降解過程中表面形態和電子性質的變化。圖1C顯示未降解的樣品的AFM圖像顯示了平滑的(100)和(111)面。將樣品暴露在相對濕度為30~40%的環境空氣中72 h，降解樣品的AFM圖像如圖1D所示。三角形(111)面與橫向(100)面相比表現出不同的退化行為。(100)面降解形成新晶體，而(111)面幾乎完好無損，沒有降解。進一步暴露在環境空氣中200 h，(100)個面就會破碎成小塊晶體，而(111)個面幾乎沒有退化(圖1E)。此外，在不同氣氛（N2, N2/O2混合氣體）、低濕空氣、高濕空氣進行72 h的測試，暴露于低濕度空氣后的樣品(100)面上的相轉變為δ相，暴露在純N2和N2/O2混合氣體中的樣品均未檢測到δ相。這說明(100)晶面本質不穩定，暴露在潮濕環境中容易發生向δ-相的相變。
圖 1：FAPbI3鈣鈦礦薄膜的晶面識別和晶面依賴性降解研究(100)晶面上的相變δ相對光電子性能的影響是必要的。利用光電流-原子力顯微鏡(pc-AFM)研究了(100)/(111)晶面的光電特性。圖2A-B中72 h降解樣品的放大AFM和pc-AFM圖像表明(111)面觀察到光滑的表面和均勻的光電流，(100)面表現出高電流波動。通過線掃描提取了高度和光電流值(圖2C)發現：(100)晶面上光電流值可忽略的δ相區域比未退化的部分高約15 nm，顯示出顯著的光電流值，而在(111)面上連續產生光電流而不改變高度(圖2D)，這表明(111)面不受降解過程的影響。使用AFM尖端作為納米電極測量了特定位置的暗電流-電壓曲線進一步識別(100)面降解前后電子特性變化。未降解(100)部分和降解(100)部分的電流-電壓曲線分別如圖2E-F。退化(100)部分的陷阱態密度約為未退化(100)部分的3倍，表明(100)面降解后電子性能的惡化與形成的δ相高度相關，δ相可以作為陷阱態。圖2G顯示了完好鈣鈦礦薄膜的共聚焦光致發光(PL)圖像。PL表明(100)面具有較小的非輻射損失，因此陷阱態密度較低，排除表面缺陷引起的(100)面退化可能性。降解鈣鈦礦薄膜的共焦PL圖像（圖2H）和疊加透射圖像(圖2I)表明(100)facet上的暗區域是和光不活躍的δ相，與猝滅中心有關。
利用EDX譜排除了不同的表面成分或化學計量對(100)降解的可能性。為了詳細闡明水分誘導的面相關降解，進行了XPS測量。如圖3A所示，制備樣品的O 1s譜在結合能為532.7 eV和531.5 eV時解卷為兩個峰，對應吸附性的H2O (H2Oad)和-OH。降解后H2Oad和-OH物種的峰值強度均顯著增加，表明水分子與鈣鈦礦表面之間的吸水性和相互作用增強。EXAFS表征進一步了解水分引起的局部結構變化(圖3B)。降解后樣品的Debye-Waller(D-W)因子為0.0204，高于未降解樣品(0.0173)，表明共享角的PbI62?八面體具有較高的結構畸變。降解樣品也觀察到相對較長的Pb-I鍵距離(3.150 ?)，這意味著Pb-I鍵通過與水分子的相互作用而減弱。XPS和EXAFS結果表明水分子通過形成-OH物種吸附在鈣鈦礦表面，導致結構扭曲，形成弱的Pb-I鍵。這些鍵合變形和鍵合減弱的過程有利于室溫下δ相變的發生。理論計算進一步研究了立方晶α-FAPbI3在水中的降解動力學。(100)和(111)面H2O的粘附力分別為93.08和85.12 mN/m。因此，(100)面比(111)面更有利于H2O粘附，(100)面更有利于的水分誘導降解。利用計算得到的不同晶面接觸水的界面能，建立了一個簡單的數學模型描述了降解動力學驅動下單立方晶α-FAPbI3的形態演化。如圖3D所示，單位細胞不斷演化為截斷立方體，其中(111)面的面積分數不斷增加，(100)面的面積分數不斷減少。圖3E可以明顯看出(111)面的相對比例隨著時間的增加而增加，而(100)面由于水分攻擊引起的不穩定而減少。(111)面是當單位細胞的α-FAPbI3暴露于H2O時熱力學更穩定的面。吉布斯自由能在熱力學和降解動力學方面支持了(111)面在受潮時比(100)面更穩定（圖3F）。
基于不同表面的降解性質和動態，研究提出了一種策略來控制(111)表面的比例來增強膜的抗潮氣。沸點為134°C的環己胺(CHA)被用作選擇性誘導(111)首選生長的添加劑。XRD（圖4A）證實添加CHA后(111)相占主導地位。SEM顯示添加了CHA添加劑的鈣鈦礦在單個晶體上有一個較大的三角形(111)面（圖4B）。(111)晶面的暴露面積百分比分別為(111)占主導和控制樣品的85%至98%和40至55%(圖4C)。因此，添加CHA的鈣鈦礦是一個增大的(111)面和減小的(100)面優選策略。此外，研究測試了(100)-和(111)-主導薄膜暴露在30-40% RH空氣氣氛的穩定性。~1000 h后，降解的(111)主導薄膜的體XRD圖譜(圖4D)與原樣薄膜相比，(100)和(111)峰的減少可以忽略，只有輕微峰移的PL光譜一致(圖4E)。而具有相對較少(111)個面的退化對照膜顯示(100)峰強度大幅降低至制備膜的30%左右，δ相峰增強。為了研究PSCs的光伏性能，制備了FTO/SnO2/鈣鈦礦/spiro-MeOTAD/Au結構的器件。以(111)為主的鈣鈦礦PCE為23.8%。以(111)為主的鈣鈦礦的短路電流Jsc略低是由于其光電流產生能力略低于(100)面。預計通過表面鈍化和優化方法可以進一步提高(111)為主的鈣鈦礦器件的性能。圖4F中未封裝器件的濕度穩定性測試顯示，(111)占主導的器件在~2000小時后保持初始PCE的95%，明顯優于對照器件(87%)。高濕高溫條件下穩定性的增強與鈣鈦礦表面(111)晶面的增大密切相關。
結語
研究發現，水分誘導的降解取決于FAPbI3薄膜的晶面。(100)面在潮濕條件下特別不穩定，而(111)面非常穩定。水分選擇性地加速了(100)面上的α-向δ-相變，而(111)面上的相變由于其與水分子表面相互作用的熱力學穩定性而大大減慢。通過使用有機配體控制偏好生長，實現了具有水分穩定(111)面的面工程鈣鈦礦膜。https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3349Chunqing Ma et al. Unveiling facet-dependent degradation and facetengineering for stable perovskite solar cells.Science 379, 173–178 (2023).DOI：10.1126/science.adf3349
