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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
控制分子尺度組分的運動是一項艱巨的挑戰。如何將外界能量轉化為定向運動的分子馬達的合成和操作，這對對化學、物理和分子納米技術領域的研究人員提出了挑戰。諸如電動汽車中存在的宏觀電動馬達正在對日常生活產生巨大影響，因此對其分子對應物的追求顯得尤為及時。
在過去的40年里，人工分子機器的設計和合成為一場技術革命帶來了希望，其規模堪比宏觀電機的發展。為了將外部來源的能量轉化為分子尺度上的單向運動，一些人造分子機器，包括基于輪烷的線性電機和基于連環烷的旋轉電機已經被設計合成。
然而，分子馬達的應用仍存在以下問題：
1、已報道的單分子馬達需要苛刻的操作條件
雖然已經報道了一些單分子馬達的例子，但是它們需要苛刻的操作條件，例如使用超高真空。
2、如何將電能在溶液中轉化為單向運動仍不清楚
雖然已經證明單分子電機可以在表面的超高真空下使用隧道電流供電，但仍未實現在溶液中工作的電動連環烷旋轉電機的例子。
有鑒于此，美國西北大學的諾貝爾化學獎得主J. Fraser Stoddart教授團隊等人描述了一種基于[3]連環烷的電動分子馬達，其中兩個(CBPQT4+)環在溶液中以電為動力繞一個50元環單向旋轉。環的構成確保了兩個環在能量的引導下進行高度(85%)單向運動，而兩個環之間的相互作用產生了一個二維勢能面(PES)，類似于FOF1 ATP合成酶。單向性由振蕩電壓或氧化還原電位的外部調制提供動力。最初，作者將注意力集中在同源[2]連環烷上，結果發現動力學不對稱性不足以支持單環的單向運動。因此，加入了第二個CBPQT4+環，通過兩個移動環之間的相互作用進一步打破對稱性。在[3]連環烷中，兩個環圍繞一個環的電驅動連續旋轉運動，這代表了向表面結合的電動分子馬達邁出的重要一步。
技術方案：
1、闡述了分子馬達的設計思路及工作機制
作者基于之前對氧化還原驅動輪烷基分子泵的研究，開發了環和[3]鏈烷來研究兩個移動環之間的相互作用和單向性，并闡明了分子馬達的工作機制。
2、表征了分子馬達的氧化還原狀態和電驅動操作
作者通過多種表征證明了[3]連環烷可逆氧化還原開關，并探究了利用電通過可控電位電解(CPE)為分子電機提供動力，證實了該電機的穩定性。
3、通過標記法測量分子馬達運動的單向性
作者在合成氘代標記[3]連環體[Dn]-[3]CMM13+的過程中引入了p-亞二甲苯基單元為氘代標記的[D16]-CBPQT4+，進行CPE操作證實了85%的分子電機在一個氧化還原循環中完成180°單向(順時針)旋轉。
4、分析了氧化還原循環中的亞穩態
作者通過在氧化過程中觀察到亞穩態，表明[3]連環烷中兩個環圍繞環的單向運動，并解析了分子馬達的運行機制是由單一刺激驅動的。
技術優勢：
1、報道了首例基于機械互鎖結構的電動分子馬達
作者報道了首例基于機械互鎖結構的電動分子馬達，實現了在分子水平上利用電能驅動兩個小分子環圍繞一個大分子環的單向旋轉運動。
2、實現了分子馬達的高度單向性運動
作者設計的電動分子馬達是基于能量棘輪機制，是由[3]連環烷的二維勢能景觀的氧化還原控制提供動力的，外部施加的氧化還原電位振蕩提供了利用分子系統的布朗運動所需的能量，確保了分子馬達的高度單向性。
設計思路及工作機制
[3]連環烷分子馬達[3]CMM包括兩個CBPQT4+環圍繞一個50元環。本設計的靈感來自于之前對氧化還原驅動輪烷基分子泵的研究。與這些基于線性輪烷的泵相比，基于連環烷的電機只要有電源，就可以進行一個環圍繞另一個環的連續單向旋轉。基于此，作者開發了環和[3]鏈烷來研究兩個移動環之間的相互作用和單向性。分子馬達工作時，一個氧化還原循環觸發了兩個CBPQT4+環之間的位置交換，并完成了180°的單向旋轉。隨后的氧化還原循環將環帶回其初始起始位置，并圍繞環完成完整的360°順時針旋轉。
圖 分子馬達的設計與工作機理
氧化還原狀態和電驅動操作的表征
[3]連環烷的合成采用自由基模板法，首先在最終環閉合前形成中間偽[3]輪烷。氧化態[3]CMM13+被分離為其PF6?鹽，通過1H核磁共振(NMR)光譜進行了充分的表征。每個CBPQT4+環在環上的位置是通過BPM單元(H-13和H-14)和三唑環(H-28)上質子共振的化學位移變化來確定的。作者對[3]連環烷的氧化還原狀態進行了詳細的表征，包括Vis/NIR、X射線晶體學、循環伏安測量等。研究表明，[3]連環烷的兩種穩定狀態可以通過化學或電化學刺激相互轉化。進一步探究了利用電通過可控電位電解(CPE)為分子電機提供動力，結果表明電機的連續操作可以重復至少5次，而不具有任何實質性的可逆性損失。
圖 氧化還原狀態和電驅動操作的表征
單向性測量
為了測量分子馬達運動的單向性，在合成氘代標記[3]連環體[Dn]-[3]CMM13+的過程中引入了p-亞二甲苯基單元為氘代標記的[D16]-CBPQT4+。對氘化電機[Dn]-[3]CMM13+進行CPE操作，測試電驅動旋轉的單向性。環的單向旋轉導致在一個氧化還原循環后的共組成交換被量化。結果表明85%的分子電機在一個氧化還原循環中完成180°單向(順時針)旋轉。
圖 單向性測量
氧化還原循環中的亞穩態
在氧化過程中觀察到亞穩態，表明[3]連環烷中兩個環圍繞環的單向運動。兩個CBPQT4+環中的一個遠離V2+單元，由于凈庫侖斥力而不對稱地位于BPM單元上，而另一個環則準備建立IPP空間勢位屏障。兩個環的位置表明朝著亞穩態的旋轉是順時針方向的。用298 K的1H NMR波譜監測了亞穩態的出現以及隨后對穩定氧化的[3]連環烷的熱激活松弛。動力學分析表明，這種共構象重排在298 K時符合一級動力學，平均速率常數K為(8.6±0.4)× 10?4 s?1，對應的活化能為21.6 kcal mol?1。在氧化過程中，由于機械互鎖[3]連環烷中納米約束產生的靜電相互作用，兩個環進行單向旋轉。該機制與先前報道的 [3]連環烯基分子電機不同，該電動分子電機是由單一刺激驅動的，即氧化還原電位的連續振蕩，即外加直流電壓。
圖 氧化還原循環中的亞穩態
總之，作者利用[3]連環烷僅通過四個步驟即可合成了一種電動分子馬達，這種電驅動的分子電機顯示出幾個有吸引力的特點，預計將在人工分子機器的后續發展中發揮重要作用。在兩個環的單向旋轉過程中不需要破壞共價鍵。涉及兩個小環通過360 °相對于環的單向旋轉的兩個氧化還原循環完成的時間尺度只有幾分鐘。此外，[3]連環烷通過化學修飾兩個小環之一與電極表面兼容，允許相對于固定參照系的空間定向旋轉，從而在表面將電能轉換為機械能。這種電動分子馬達所基于的能量棘輪機制是由[3]連環烷的二維勢能景觀的氧化還原控制提供動力的。能量景觀是由回路的結構設計塑造的，外部施加的氧化還原電位振蕩提供了利用分子系統的布朗運動所需的能量，以實現單向性。該設計代表了一種開發電動分子馬達的化學方法。
參考文獻：
Zhang, L., Qiu, Y., Liu, WG. et al. An electric molecular motor. Nature 613, 280–286 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05421-6
