1. Nature Commun.：通過金屬有機框架構建具有多種孔結構和尺寸的埃級離子通道
長期以來，人們一直希望通過可控制造埃級通道來模擬生物離子通道，以進行離子傳輸的基礎研究。近日，武漢科技大學蔣更平、墨爾本皇家理工大學Zhang Huacheng報道了一種通過將金屬有機框架（MOF）生長到納米通道中來制造具有一維（1D）到三維（3D）孔結構的埃級離子通道的策略。1) 1D MIL-53通道的柔性孔徑約為5.2×8.9??，其可以快速傳輸陽離子，其電導率和遷移率比混合孔徑和尺寸的MOF通道高一到兩個數量級，其包括通過2D~6?夾層連接的1D~8? Al-TCPP?信道?，具有~6?窗口和9???12??腔的3D UiO-66通道?。 此外，3D MOF通道具有比1D和2D MOF通道更高的離子篩選性能。2)理論模擬表明，通過2D和3D MOF通道的離子傳輸經歷多次脫水再水合過程，導致比純1D通道具有更高的能量勢壘。該發現為研究埃級限制下的離子傳輸特性提供了平臺，并為提高離子分離和納米流體的效率提供了指導。
Xingya Li, et al. Construction of angstrom-scale ion channels with versatile pore configurations and sizes by metal-organic frameworks. Nature Communication 2023DOI: 10.1038/s41467-023-35970-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-35970-x
2. EES: 通過硫促進碳酸氫鹽解離加速孤立鋅中心上CO2電還原動力學
提高質子耦合電子轉移過程中的質子轉移速率是加速CO2電還原反應動力學的關鍵。然而，在單個活性位點上難以同步實現增強質子供給和活化CO2，這使得獲得具有高產物選擇性的活性位點極具挑戰性。近日，浙江大學侯陽、紐約州立大學Wu Gang通過硫促進碳酸氫鹽解離加速孤立鋅中心上CO2電還原動力學。1) 作者開發了一種嵌入氮、硫共摻雜的分層多孔碳（表示為Zn-NS-C）電催化劑中的分離鋅位點，其中心Zn-N4活性位點與Zn-NS-S中的相鄰S摻雜劑相關聯。通過將動力學實驗與原位光譜相結合，作者揭示了輔助S位點促進質子供給的碳酸氫鹽解離動力學過程，原子分散的Zn-N4位點是CO2ER的活性中心。2) 理論計算揭示了S和Zn-N4位點的協同效應，它們促進了質子轉移速率，并促進了*CO2質子化形成*COOH的反應動力學過程。該催化劑在200mA cm-2的工業級電流密度和11419 h-1的高轉換頻率下，具有優異CO2ER性能。此外，Zn-NS-C/Cu串聯催化劑中C2H4部分電流密度的增加證實了Zn-NS-C上的高CO產率。
Wanzhen Zheng, et al. Accelerating Industrial-level CO2 Electroreduction Kinetics on Isolated Zinc Centers via Sulfur-boosting Bicarbonate Dissociation. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE02725A
3. Angew: Li2S2析出的直接監測及其對鋰硫電池可逆容量的影響
多硫化物的溶解和鋰硫化物（Li2S）的低電導率是限制鋰硫（Li-S）系統可逆容量的主要原因。然而，作為多硫化物和Li2S之間不可避免的中間體，二硫化鋰（Li2S2）的演變總是被忽視。在此，清華大學王佳平首次基于軟包電池水平上的操作譜監測Li2S2演變。1) 實驗結果表明，Li2S2在放電過程中同時經歷緩慢的電化學還原和化學歧化過程，從而導致進一步的多硫化物溶解和Li2S生成。此外，與完全氧化的Li2S相比，Li2S2在充電狀態結束時仍有殘留。因此，與通常認為的Li2S和多硫化物不同，Li2S2緩慢的電化學轉化和副化學反應是限制實際硫利用的決定因素，這與Li-S電池的不良可逆容量直接相關。2) 從Li2S2演變的角度來看，作者從基本層面上揭示了Li2S2演變影響可逆容量的機制。此外，研究Li2S2演變機制可以進一步探索不同改進策略的有效性，并識別這些策略在整體反應機制中的作用。
Luo Yufeng, et al. Direct monitoring of Li2S2 evolution and its influence on the reversible capacities of lithium-sulfur battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202215802https://doi.org/10.1002/anie.202215802
4. Angew：光催化CO2對環狀胺C-N鍵羧酸化
可見光催化使用CO2進行有機分子羧酸化具有非常重要的意義。有鑒于此，四川大學余達剛（Da-Gang Yu）等報道一種新型光催化羧酸化反應方法，能夠通過連續的光子誘導電子轉移ConPET（consecutive photo-induced electron transfer）的方式，使用CO2對環狀有機胺的C-N化學鍵進行羧酸化，首次對氮雜環丁烷、吡咯烷和哌啶還原開環官能團化修飾。1）該反應能夠將廣泛的環狀有機胺轉化為具有價值的β-、γ-、δ-、ε-氨基酸，并且實現中等或者優異的產率。這種合成方法學具有反應條件溫和、無需使用過渡金屬、高選擇性、優異的官能團容忍性、容易量產等優勢。2）反應機理研究，說明ConPET機理是生成高活性催化物種的關鍵，通過ConPET對環狀有機胺進行還原活化，生成碳自由基和碳陽離子中間體。
Lin Chen, et al, Photocatalytic Carboxylation of C?N Bonds in Cyclic Amines with CO2 by Consecutive Visible-Light-Induced Electron Transfer, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217918https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217918
5. Angew: 含氧空位VOx層的BiVO4光陽極提高光解水中電荷轉移和析氧動力學
緩慢的析氧反應動力學是釩酸鉍（BiVO4）光陽極用于高效光解水的關鍵限制因素之一。近日，昆士蘭大學王連洲利用簡單的光輔助電沉積工藝在BiVO4光陽極上生長出具有富氧空位的氧化釩（VOx）以解決這個問題。1) 優化后的BiVO4/VOx光陽極在1.23V（vs. RHE）和AM 1.5G照明下表現出6.29mA cm?2的光電流密度，該性能是原始對應物的385%，并且實現了96%的高電荷轉移效率和穩定的光解水，以及其經過40小時測試后的光電流保持率為88.3%。2) 優異的光解水性能歸因于VOx中存在的氧空位，即氧空位形成欠配位點，從而加強了水分子在活性位點上的吸附，并促進了析氧反應期間的電荷轉移。該工作證明了釩基催化劑用于光解水的巨大潛力。
Liu Boyan, et al. A BiVO4 Photoanode with a VOx Layer Bearing Oxygen Vacancies Offers Improved Charge Transfer and Oxygen Evolution Kinetics in Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217346https://doi.org/10.1002/anie.202217346
6. AM: 吸濕材料產生的水分電
伴隨著人類社會的發展，水的利用也得到了迅速發展。然而，氣態濕氣通常被視為未充分開發的資源。高效吸濕材料的發展為大氣水收集提供了一種將水分轉化為清潔水的有效方案。近日，清華大學曲良體對吸濕材料產生的水分電進行了綜述研究。1) 濕電是指材料表面具有取決于濕度的電荷積累，以及隨后的濕氣發電（MEG）過程實現了能量轉換并直接輸出電力。此后，科研工作者在優化MEG性能方面取得了很大進展，并將MEG的應用推向了實際應用水平。2) 作者按照時間順序系統總結了MEG的演變和發展，討論并綜合研究了MEG的優化策略。然后，介紹了MEG的最新應用，包括高性能供電單元和自供電設備。最后，對MEG的未來發展進行了展望，以激勵更多的研究人員進入這一研究領域。
Xu Tong, et al. Moisture Enabled Electricity from Hygroscopic Materials: A New Type of Clean Energy. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202209661https://doi.org/10.1002/adma.202209661
7. AM: 多組分體異質結的順序沉積提高有機太陽能電池的效率
構建串聯和多混合有機太陽能電池（OSC）是克服傳統單結器件吸收限制的有效途徑。然而，這些方法需要繁瑣的多層沉積或復雜的形態優化過程。近日，四川大學彭強通過多組分體異質結的順序沉積提高OSC效率。1) 作者利用一種有效且簡單的順序沉積方法來制造具有活性層的雙體異質結（BHJ）結構的多組分OSC，以進一步提高光伏性能。兩種有效的供體-受體對D18 Cl:BTP-eC9和PM6:L8-BO被順序沉積以形成D18 Cl/BTP-eC9/PM6:L8-BO雙BHJ活性層。在雙BHJ OSC中，光吸收效率顯著提高，并且還保留了最佳形態，而不需要在四元共混物中進行更復雜的形態優化。2) 與四元共混裝置相比，通過將每個供體與合適受體合理匹配，減少了能量損失（Eloss）。因此，功率轉換效率（PCE）從D18 Cl:BTP-eC9的18.25%和PM6:L8-BO基二元混合OSC的18.69%提高到雙BHJ OSC的19.61%。相比之下，OSC的D18 Cl:PM6:L8-BO:BTP-eC9四元混合物具有15.83%的PCE。該結果表明，具有相對簡單的處理程序的雙BHJ策略可以有效地提高OSC的器件性能。
Xiaopeng Xu, et al. Sequential Deposition of Multicomponent Bulk Heterojunctions Increases Efficiency of Organic Solar Cells. Adv.Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202208997https://doi.org/10.1002/adma.202208997
8. AM: 陰離子空位對K離子存儲的作用
陰離子空位工程（AVE）已被廣泛用于改善轉換型陽極材料的鋰離子和鈉離子儲存性能。然而，AVE仍然是K離子電池中的一種新興策略，其可以實現大規模儲能應用，但陰離子空位在離子儲存中的作用還尚不明確。在此，東南大學孫正明、潘龍研究了陰離子空位對K離子存儲的作用。1) 作者使用VSe2作為模型轉換型陽極材料，并通過引入Se空位（標記為P-VSe2–x）來研究其對K+存儲的影響。P-VSe2–x在半電池中具有優異的循環能力（在3.0 A g–1下，經過1000次循環后容量為143 mA h g–1），并且在硬幣型全電池中具有高達206.8 Wh kg–1的能量密度。2) 通過應用各種電化學技術，作者揭示了硒空位對K離子插入/提取的氧化還原電位以及電極循環中K離子擴散的影響。此外，作者使用各種原位表征手段揭示了鉀化/脫鉀過程中硒空位的結構演變。并通過理論計算證明，Se空位可以促進P-VSe2–x轉換時V-Se鍵的斷裂。
Sha Dawei, et al. Comprehensively Understanding the Role of Anion Vacancies on K-Ion Storage: A Case Study of Se Vacancy Engineered VSe2. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211311https://doi.org/10.1002/adma.202211311
9. Nano Lett.: 動態鍵合引起MOF納米晶體光學間隙的尺寸相關熱位移
傳統的半導體納米晶體具有廣泛的光學行為，而金屬-有機框架（MOF）納米晶體的尺寸依賴性光物理性質仍然是前沿研究領域。近日，俄勒岡大學Carl K. Brozek利用動態鍵合引起MOF納米晶體光學間隙的尺寸相關熱位移。1) 作者報道了粒徑從幾十納米到幾微米的普通MOF的尺寸和溫度相關的光學吸收光譜。所有材料在高溫下都表現出減小的光學間隙，作者將其歸因于MOF金屬連接鍵的動態性質。因此，盡管MIL-125的不穩定鈦-羧酸鹽鍵在300K下產生約600 meV的紅移，但ZIF-8的剛性鋅-咪唑鹽鍵僅產生約10 meV的紅移。2) 此外，較小的顆粒會導致光學間隙的減小。總之，這些結果表明，隨著納米晶體尺寸的減小，MOF鍵合變得更加靈活，為通過組成、溫度和維度操縱光學行為提供了強大的工具，從而允許控制其他種類的分子和材料難以實現的光學行為。
Kevin Fabrizio, et al. Size-Dependent Thermal Shifts to MOF Nanocrystal Optical Gaps Induced by Dynamic Bonding. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04286https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04286
10. Nano Lett.: 多重耐沖擊2D共價有機框架
探索和設計用于穿甲防護的二維（2D）納米材料已成為研究熱點。近日，哈爾濱工業大學王超、隋超、 赫曉東、趙予順報道了多重耐沖擊2D共價有機框架。1) 作者通過分子動力學模擬，揭示了一種新型2D晶體聚合物，即超輕單層共價有機框架（COF），其在高速沖擊下具有優異的抗沖擊能力。計算出的比穿透能遠高于其他傳統抗沖擊材料，如鋼、聚甲基丙烯酸甲酯等。研究發現，由聚合物鏈集成的六邊形納米孔由于其柔性扭轉和拉伸而具有較大的變形相容性，其可以顯著促進能量耗散。2) 此外，可變形納米孔可以有效抑制裂紋擴展，使COF能夠抵抗多種沖擊。該工作為2D COF在高速沖擊下的機械破壞行為提供了深入的理解，并揭示了COF在高速沖擊下的極端動態響應特性，以及為設計超大尺寸2D聚合物基結晶納米材料提供了理論指導。
Hao Wenzhe, et al. Multiple Impact-Resistant 2D Covalent Organic Framework. Nano Letters 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04747https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c04747
11. ACS Nano: 用于室溫鎂可充電電池的超多孔、超小MgMn2O4尖晶石陰極
鎂可充電電池（MRB）是極具潛力的下一代鋰離子電池技術，其有助于滿足對高能量、高性價比、高安全性儲能設備日益增長的需求。而使用硫化鉬陰極的早期MRB原型具有較低的端電壓，因此需要開發能夠克服硫化物低Mg2+電導率的氧化物基陰極。近日，日本東北大學Hiroaki Kobayashi、慶應義塾大學Hiroaki Imai報道了用于室溫鎂可充電電池的超多孔、超小MgMn2O4尖晶石陰極。1) 作者通過冷凍干燥輔助室溫酒精還原工藝制備了一種超多孔（>500 m2 g–1）和超小（<2.5 nm）的立方尖晶石MgMn2O4（MMO）。雖然制備的MMO具有160 mAh g–1的放電容量，但通過熱處理去除其表面羥基會對其活化而不會引起其結構變化，從而將其放電容量提高到270 mAh g-1。2) 這些結果是由于超多孔、超小顆粒穩定了亞穩態立方尖晶石相，促進了MMO中Mg2+的插入/脫嵌過程，以及立方尖晶石和立方巖鹽相之間的可逆轉變，從而獲得了優異的電池性能和極大地促進鎂可充電電池的發展。
Hiroaki Kobayashi, et al. Ultraporous, Ultrasmall MgMn2O4 Spinel Cathode for a Room-Temperature Magnesium Rechargeable Battery. ACS Nano 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12392https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c12392
12. ACS Nano：NIR激活的腫瘤特異性納米反應器用于自增強多模態成像和光學治療
具有高特異性和敏感性的響應性納米系統在腫瘤診療中的應用引起了研究者的廣泛關注。南洋理工大學趙彥利教授開發了一種對腫瘤微環境響應、近紅外(NIR)激活的治療性納米反應器，并將其用于成像指導的抗癌治療。1）納米反應器(SnO2?x@AGP)由聚乙烯基吡咯烷包封、共負載葡萄糖氧化酶(GOx)和ABTS的中空介孔黑色SnO2?x納米顆粒組成。實驗所構建的納米反應器可被內源性H2O2激活和NIR介導的“類爆炸”過程所特異性激活，進而增強其成像和治療功能。此外，具有豐富氧空位的黑色SnO2?x也能夠加速電子空穴對的有效分離，并使其在NIR激光照射下表現出較強的熱療效應。2）與此同時，由GOx輔助生成的毒性H2O2使得SnO2?x@AGP具有氧化應激治療的功能。此外，H2O2也可以激活ABTS轉化為ABTS?+。ABTS?+不僅具有顯著的NIR吸收特性，還能破壞細胞內的谷胱甘肽以產生額外活性氧，進一步改善光學治療的效果，并能夠與氧化應激治療相協同以實現更有效的聯合治療。實驗結果表明，由NIR介導和H2O2激活的SnO2?x@AGP具有顯著抑制腫瘤的功效，并且對正常組織的副作用極低。綜上所述，該研究能夠為構建可激活的納米反應器以實現智能、精準和非侵入性癌癥診療提供新的借鑒。
Lili Feng. et al. Tumor-Specific NIR-Activatable Nanoreactor for Self-Enhanced Multimodal Imaging and Cancer Phototherapy. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11470https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c11470
