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原創丨彤心未泯（學研匯 技術中心）
編輯丨風云
化學反應動力學的基本目標是提供對化學反應過程的詳細和定量的理解，并提供新的工具來控制化學事件的結果。為了實現化學反應控制，人們開展了大量的動力學研究，通過對試劑分子的振動激發，從而發現和深入理解了鍵選擇性化學或模式特異性化學。通過控制碰撞分子取向，也可以促進或阻礙產物達到特定的最終狀態或散射角。
多年來，空間取向控制主要用于極性分子的非彈性和反應性體系。包括光抽運、六極態選擇和強力定向等。排列非極性反應分子可以有很大的空間效應，因為它們在通往反應勢壘的路上有微弱的轉向相互作用。H2既是動力學實驗中研究最廣泛的分子，也是理論上最容易處理的分子，因此是探究立體效應最佳候選分子。
然而，H2用于散射實驗探究立體效應仍存在以下問題：
1、很難制備足夠濃度的特定量子態H2
直到最近，還很難制備足夠濃度的特定量子態H2用于散射實驗，高效制備定向分子的實驗限制阻礙了氫參與的雙分子反應中立體效應的研究。
2、探究涉及H2分子的位阻效應意義重大
近年來，多項研究開發了空間動力學研究方法，且已實現HD、D2、He分子等的立體效應研究。因此，在涉及H2分子的最簡單的化學反應中可以觀察到這種顯著的位阻效應，并且可以在最基本的水平上理解是非常有意義的。
有鑒于此，中科院大連化物所楊學明院士等人報道了在碰撞能量為0.50、1.20和2.07 eV下對反應H+HD(v=1, j=2)→H2(v′,j′)+D的高分辨率交叉束研究，其中振動激發的氘化氫(HD)分子以兩種碰撞構型制備，其鍵優先平行和垂直于碰撞伙伴的相對速度排列。在不同截面上觀察到明顯的立體動力學效應。量子動力學計算表明，垂直構型中的強構造干涉在觀察到的立體動力學效應中起著重要作用。
技術方案：
1、演示了立體動態控制的實驗
作者詳細說明了H+HD→H2+D反應的完全量子態解析的交叉分子束研究機制，實現了分子方向的可控調節，并通過產物分析證實了該反應存在強烈的立體動力學效應。
2、通過量子動力學計算模擬立體動力學效應
作者對構建的非絕熱勢能面進行了非絕熱時相關的wave packet計算，對立體動力學效應進行了計算，并證明了量子計算的高準確性。
3、探究了量子干涉對立體動力學效應的影響
作者使用理論來確定強立體動力學效應的物理起源，發現外圍動力學具有較大的沖擊參數碰撞，并通過實驗和理論結合，驗證了強干涉行為對立體動力學效應的影響。
技術優勢：
1、成功控制了HD分子的空間方向
作者使用受激拉曼泵浦(SRP)方案制備了HD分子在兩種優先排列狀態下的反應，發現可以通過HD鍵軸控制反應的微分截面(DCS)，并通過改變激光偏振方向來控制HD鍵軸在散射中的方向。
2、提供了涉及H2反應的高質量立體動力學數據
作者利用偏振受激拉曼泵浦制備了可控分子方向的HD分子，提供了H+HD→H2+D反應的高質量立體動力學數據。
立體動態控制的實驗演示
作者對H+HD→H2+D反應進行了完全量子態解析的交叉分子束研究，使用SRP方案制備了HD分子在兩種優先排列狀態下的反應。發現反應的DCS隨著HD鍵軸的方向發生了巨大的變化，這表明可以有效地控制化學反應的DCS。實驗是在基于Rydberg D原子飛行時間(TOF)探測技術的改進的交叉束裝置上進行的，作者對具體實驗細節進行了詳細的說明。作者展示了在兩種不同的碰撞幾何中制備振動激發HD的原理圖，通過改變激光偏振方向來控制HD鍵軸在散射中的方向。
圖 SRP制備的兩種碰撞幾何示意圖
產物分析
作者給出了在散射平面上分別以0.50 eV、1.20 eV和2.07 eV的碰撞能量，以平行和垂直構型制備HD(v=1, j=2)的H+HD(v=1, j=2)→H2+D反應的橫向TOF譜。在TOF光譜中觀察到許多尖峰。根據動量和能量守恒，它們可以被分配到H2產物的各種振動狀態。通過測量散射平面上不同散射角度下的TOF光譜，得到反應在散射平面上的DCS。在平行構型下，H2產物以后向分散為主，平動能低的產物在橫向有小峰。對于垂直構型，DCS表現出明顯的橫向散射峰，特別是對于低平動能的產物。兩種DCSs之間的明顯差異表明該反應存在強烈的立體動力學效應。
圖 H+HD(v=1, j=2)→H2(v, j)+D反應D原子產物的TOF譜
圖 散射平面上的三維散射H2積等高線圖
立體動力學效應的量子動力學模擬
為了理解反應中強烈的立體動力學效應，為該反應構建的非絕熱勢能面進行了非絕熱時相關的wave packet計算。作者展示了每個碰撞能量和核間軸制備的理論DCS。實驗與理論的高度吻合證明了量子計算的高準確性。
圖 計算散射平面上的DCS
量子干涉對立體動力學效應的影響
量子動力學模擬能夠準確地再現所觀察到的DCS鼓舞了作者使用理論來確定強立體動力學效應的物理起源。通過探究分子方向和碰撞能量對動力學的影響，發現外圍動力學具有較大的沖擊參數碰撞。為了驗證強干涉行為，展示了碰撞能量為0.50 eV時H2(v'=0, j' =1) 和H2(v'=1, j=3)的實驗和理論DCS的比較，理論與實驗吻合良好。H2(v'=0, j' =1)狀態下的DCS在?= 125°和180°時分別出現了兩個明顯的峰值，而沒有干擾項的直接組合在?=120°時只出現了一個微小的起伏。H2(v'=1, j=3)態的DCS在?= 90°處有兩個明顯的峰;而不含干擾項的直接組合只有一個寬峰。垂直構型的干涉效應明顯。作者還通過量子動力學模擬很好地再現了觀察到的DCS，并對立體動力學效應進行了分析，結果表明垂直構型的測角分布與平行構型明顯不同，表現出強烈的立體動力學效應。
圖 產物狀態分辨DCS的實驗與理論比較
總之，在本工作中作者實現了HD分子方向的控制，并解析了分子方向化學反應的影響，而垂直構型的測角分布與平行構型明顯不同，表現出強烈的立體動力學效應。將分子方向控制方法拓展到更多的反應領域，有助于探究更多的立體動力學，這將推動反應機理的更深入理解。
參考文獻：
YUFENG WANG, et al. Stereodynamical control of the H+HD→ H2+ D reaction through HD reagent alignment. SCIENCE, 2023, 379(6628): 191-195.
DOI: 10.1126/science.ade7471.
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade7471
