研究背景
高鎳層狀氧化物是下一代高能量密度鋰離子電池最有前途的正極材料之一，而層狀氧化物的失效機(jī)理研究是推動(dòng)長(zhǎng)壽命、高能量密度鋰離子電池研發(fā)的重要基石。目前，相比于已被廣泛研究的晶格失氧（oxygen loss）—過(guò)渡金屬遷移（TMs migration）誘導(dǎo)的相變失效機(jī)制，人們對(duì)于脫鋰導(dǎo)致的晶格失穩(wěn)與剪切相變的認(rèn)識(shí)還非常有限。計(jì)算模擬或者基于X射線的研究表明高鎳正極材料在深度脫鋰時(shí)會(huì)由于層間滑移導(dǎo)致O3→O1相變，但長(zhǎng)期以來(lái)，在原子尺度上對(duì)O1相的的認(rèn)識(shí)幾乎為零，這一方面是因?yàn)樵谝话忝撲噾B(tài)的O3基體中， O1相含量極低以至于超出同步輻射X射線探測(cè)極限；另一方面是因?yàn)镺1相極易失氧（因而極易轉(zhuǎn)變?yōu)閞ock salt相）且不耐電子束輻照。以上原因導(dǎo)致O1相在層狀氧化物的TEM 研究中被長(zhǎng)期忽視，直到最近DeepEM Lab在一系列高鎳正極材料中從原子尺度觀察到O1相的廣泛存在（Wang, et al. Matter 4 (6), 2013-2026; Wang, et al. Nano Letters 21 (8), 3657-3663; Wang, et al. Nano Letters 21 (22), 9797–9804）。
新發(fā)現(xiàn)
基于前期系列工作，加州大學(xué)爾灣分校忻獲麟教授課題組利用深度學(xué)習(xí)輔助的超分辨透射電鏡技術(shù)首次全面揭示了高鎳正極氧化物中脫鋰-切變形成的相界面原子結(jié)構(gòu)組態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，由脫鋰驅(qū)動(dòng)的層間切變（O3→O1 phase transformation）相變會(huì)形成兩種不同類(lèi)型的O1-O3界面，即連續(xù)型（continuous transition）和突變型（abrupt transition）O1-O3界面。連續(xù)和突變界面的界面失配分別由連續(xù)剪切過(guò)渡區(qū)（continuous shear-transition zone）和突變結(jié)構(gòu)單元（abrupt structural unit）承擔(dān)。計(jì)算模擬結(jié)果表明，層內(nèi)非均勻分布的鋰離子有助于這兩種O1-O3界面的形成。而在具有非均勻鋰分布的貧鋰態(tài)的純O3相（delithiated O3 domains with uneven in-plane Li+distribution）或者以O(shè)1相為主的深度貧鋰區(qū)（deeply delithiated domains dominant in O1 phase）中，突變型O1-O3界面的形成能壘低于連續(xù)型O1-O3界面。除了以上兩類(lèi)界面（連續(xù)型和突變型界面）以外，脫鋰驅(qū)動(dòng)的晶格失穩(wěn)切變還會(huì)導(dǎo)致類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)（twin-like motif）的形成。類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)與O1相失配生成的突變結(jié)構(gòu)單元與突變型O1-O3界面中類(lèi)似。DeepEM Lab的系列研究全面揭示了一系列高鎳層狀氧化物中的脫鋰-晶格失穩(wěn)誘導(dǎo)的O3→O1相變機(jī)理及其對(duì)層狀氧化物正極材料的結(jié)構(gòu)與性能退化的影響，對(duì)下一代正極材料的優(yōu)化與設(shè)計(jì)具有重要理論價(jià)值。該研究以“Resolving complex intralayer transition motifs in high-Ni-content layered cathode materials for lithium-ion batteries”為題發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Materials上。加州大學(xué)爾灣分校博士后王春陽(yáng)，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室王雪龍博士為論文第一作者。
研究細(xì)節(jié)
1. 脫鋰-晶格失穩(wěn)切變導(dǎo)致的納米尺度O3→O1相變。
該研究以商用NMC-811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）作為模型材料，系統(tǒng)研究了脫鋰過(guò)程中的晶格失穩(wěn)誘發(fā)的層間滑移 （interlayer shear）導(dǎo)致的剪切相變、相分布及其相界面的多構(gòu)型組態(tài)。原子分辨率高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF-STEM）像（圖1a）顯示初始NMC-811具有完美的層狀結(jié)構(gòu)(空間群：R-3m)。圖1b,c展示了典型的脫鋰態(tài)（截止電壓4.4V，平均殘余Li+含量約為25%）NMC-811的HAADF-STEM像（亮點(diǎn)為過(guò)渡金屬原子柱）和電子衍射譜。電子衍射譜中Bragg spots之間的拉線（streaking）表明脫鋰導(dǎo)致在基面（basal plane）上（垂直于[003]晶帶軸）形成大量面缺陷（層錯(cuò)或條帶狀納米疇）。這與HAADF-STEM像中觀察到的隨機(jī)分布的O1層錯(cuò)或納米疇一致。O3向O1相的轉(zhuǎn)變是通過(guò)相鄰兩層O-TM-O八面體之間的相對(duì)剪切位移（相當(dāng)于Burgers矢量為a/3[100]的Shockley不全位錯(cuò)滑移）。接下來(lái)，作者對(duì)O3 像基體中的O1層錯(cuò)或納米疇進(jìn)行了系統(tǒng)性（statistically significant）的成像與結(jié)構(gòu)解析。值得注意的是，脫鋰在氧化物顆粒中產(chǎn)生巨大的本征非均勻晶格畸變對(duì)HAADF-STEM像的圖片質(zhì)量（比如，巨大襯度變化或局部虛化）和可解讀性帶來(lái)巨大挑戰(zhàn)。為解決該問(wèn)題，作者利用基于深度學(xué)習(xí)的超分辨率技術(shù)——AtomSegNet實(shí)現(xiàn)了對(duì)脫鋰態(tài)晶格原子柱的高精度分割（segmentation）和定位（localization）。得益于這一超分辨率技術(shù)，O1與O3兩相界面的復(fù)雜組態(tài)被首次在原子尺度成功“破譯”。圖1d,e展示了在O3基體中形成的O1層錯(cuò)或納米疇的超分辨圖像。由于這些O1層錯(cuò)或納米疇與顆粒表面相連，它們很可能是通過(guò)脫鋰驅(qū)動(dòng)的表面層錯(cuò)形核而形成的。圖1f展示了另一類(lèi)代表性區(qū)域，除了表面（右側(cè)）形核的O1層錯(cuò)或納米疇，顆粒內(nèi)部（左側(cè)）也觀察到O1層錯(cuò)或納米疇。初級(jí)顆粒（primary particle）內(nèi)部的應(yīng)變狀態(tài)主要由相變決定，同樣重要的是，由相變的不均勻性決定。由于起始于顆粒表面（二次顆粒和初級(jí)顆粒）的電化學(xué)脫鋰具有不均勻性，因此在初級(jí)顆粒間和單個(gè)初級(jí)顆粒內(nèi)部脫鋰誘導(dǎo)的相變也都是不均勻的。對(duì)脫鋰態(tài)的NMC-811初級(jí)粒子的4D-STEM實(shí)驗(yàn)表明，初級(jí)粒子中的應(yīng)變分布表現(xiàn)出顯著的不均勻性，這與在超分辨圖像中觀察到的在納米尺度非均分布的O1 層錯(cuò)或納米疇(圖1d-f)非常吻合。
圖1脫鋰-晶格失穩(wěn)切變導(dǎo)致的納米尺度O3→O1相變
2. 兩類(lèi)相界面：連續(xù)型與突變型O1-O3相界面
作者觀察到a-b面上O1和O3納米疇的不匹配導(dǎo)致了兩種截然不同的O1/O3界面的形成。圖2b突出展示了連續(xù)型O1-O3界面（對(duì)應(yīng)于圖2a中最上面的兩層，O1疇靠近顆粒表面）。該界面的一個(gè)顯著特征是通過(guò)在一定寬度內(nèi)的連續(xù)剪切（圖2b中約為1 nm）實(shí)現(xiàn)從O1相到O3相的轉(zhuǎn)變。連續(xù)切變區(qū)（continuous shear zone）的形成導(dǎo)致O1和O3兩相之間的失配晶格畸變非局域化。圖2c展示了另一個(gè)連續(xù)型O1-O3界面（O3疇靠近顆粒表面），同樣觀察到類(lèi)似的連續(xù)切變區(qū)。與連續(xù)型O1-O3界面迥然不同，另一類(lèi)的界面（圖2d、e）表現(xiàn)出突變（abrupt transition）特征。研究發(fā)現(xiàn)，突變型O1-O3界面僅由一個(gè)寬度小于0.3 nm的梯形結(jié)構(gòu)單元組成。與連續(xù)型O1-O3界面相比，突變型O1-O3界面的失配晶格畸變更局域化。O1、O3兩相的層內(nèi)互生（intralayer intergrowth）導(dǎo)致O1層錯(cuò)或納米疇處于高度應(yīng)變狀態(tài)。根據(jù)實(shí)際特征夾角與理想O1相的特征夾角（90°）的偏離，O1相中的晶格畸變或波動(dòng)可被識(shí)別（圖2f）。進(jìn)一步地，作者利用中國(guó)科學(xué)院金屬研究所杜奎研究員團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的LADIA晶格應(yīng)變分析軟件定量展示了O1納米疇的應(yīng)變狀態(tài)。切應(yīng)變和正應(yīng)變mapping表明，O1和O3相的失配導(dǎo)致了O1相中隨機(jī)的晶格波動(dòng)。
圖2 連續(xù)型與突變型兩類(lèi)O1-O3相界面的結(jié)構(gòu)解析
3. 兩類(lèi)O1-O3相界面的形成機(jī)制
O1層錯(cuò)/納米疇在O3基體中的隨機(jī)分布的特征表明初級(jí)顆粒中的脫鋰在納米尺度上存在不均勻性。隨著O3相中殘余Li+含量的減少，層間滑移（interlayer shear）的能壘降低，從而更容易發(fā)生O3→O1，因此，O1-O3界面的構(gòu)型與O1和O3疇中局部Li+含量的殘余分布應(yīng)高度相關(guān)。基于此，作者利用第一性原理計(jì)算研究了兩類(lèi)相界面的起源。為了便于理論模擬，采用高鎳層狀氧化物的母相LiNiO2作為模型體系（在LiNiO2中也觀察到類(lèi)似的O1-O3相界面）。作者具體構(gòu)建了5種具有不同殘余Li+含量的slab模型，分別為O3-Li0.25NiO2、partially delithiatedO3-Li0.25NiO2、O1-NiO2、partially lithiatedO1-NiO2和O3-NiO2。通過(guò)對(duì)slab模型引入了不同的滑移矢量（共有四類(lèi)等價(jià)滑移矢量，其中type I 和type II滑移矢量導(dǎo)致O3→O1相變），作者構(gòu)造了連續(xù)型和突變型O1-O3界面，并對(duì)其界面能進(jìn)行了計(jì)算。線能量（界面能除以界面長(zhǎng)度）被作為界面穩(wěn)定性的指標(biāo)。為了定量描述突變/連續(xù)轉(zhuǎn)變的程度，作者定義了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)位移偏差(SDD)參數(shù)σ，它在0到1之間變化且與轉(zhuǎn)變區(qū)寬度呈反比（圖3a）。例如，σ值接近1時(shí)，對(duì)應(yīng)的過(guò)渡區(qū)較局域化，因此該界面較為“突變”。圖3b展示了所有采樣界面構(gòu)型的線能量隨σ的分布。可以看出，I型滑移生成的O1-O3界面比II型滑移生成的O1-O3界面具有更短的過(guò)渡區(qū)和更低的能量。此外，對(duì)于具有純O3結(jié)構(gòu)的Li0.25NiO2，局部區(qū)域進(jìn)一步脫鋰會(huì)導(dǎo)致O1成核的能壘降低，從而更有利于產(chǎn)生O1-O3界面；而對(duì)于具有純O1結(jié)構(gòu)的NiO2相，局域鋰化會(huì)降低O1→O3轉(zhuǎn)變的能壘，從而更容易產(chǎn)生O1-O3界面。上述結(jié)果表明在純O1或O3相中殘留Li+分布不均勻的情況下，O1-O3界面在能量上有利于形成。此外，由于局部鋰化的O1- NiO2相形通過(guò)I型滑移形成的O1-O3界面能量最低，這說(shuō)明純O1相的局部微鋰化更有利于促進(jìn)生成突變型O1-O3界面。由此可以得出結(jié)論，在以O(shè)1為主的深度貧鋰區(qū)域（殘余Li+含量接近于0）或者具有非均勻Li+分布的貧鋰態(tài)O3晶格中（殘余Li+含量<25%），突變型O1-O3界面在能量上更容易生成。
圖3 兩類(lèi)O1-O3相界面的形成機(jī)制
4. 類(lèi)孿晶（twin-like）結(jié)構(gòu)的生成及其與O3相的界面結(jié)構(gòu)
除了通過(guò)type I和type II滑移導(dǎo)致的O3→O1相變外，研究還觀察到type III和type IV滑移產(chǎn)生的類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)。圖4a、b展示了O3基體中生成的類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)的超分辨率圖像。圖4c展示了從O3相生成類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)的兩種可能途徑。在轉(zhuǎn)變路徑I中，由于晶格剪切(位錯(cuò)在相鄰兩Ni-O層之間滑移)，Li層中的氧八面體轉(zhuǎn)變?yōu)槿抢庵晦D(zhuǎn)變路徑Ⅱ中，在晶格剪切的基礎(chǔ)上氧離子發(fā)生重排并導(dǎo)致TM-O6八面體重新定向，與此同時(shí)Li層中氧三角棱柱轉(zhuǎn)變?yōu)榘嗣骟w。轉(zhuǎn)變途徑Ⅱ最終導(dǎo)致生成O2相（該相在鈉離子電池的層狀氧化物中曾被觀察到，但在LIB層狀氧化物正極中尚無(wú)報(bào)道）。由于O3→O2的相變涉及金屬-氧鍵的斷裂，因此通常被認(rèn)為具有極高的能壘，因此類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)中的氧更有可能采用三角棱柱構(gòu)型。我們的第一性原理計(jì)算證實(shí)了這一點(diǎn)，在優(yōu)化的O1-O3界面結(jié)構(gòu)中，只有氧三角棱柱出現(xiàn)在type III和type IV滑移的界面結(jié)構(gòu)中。類(lèi)孿晶疇的形成也會(huì)與其它相比如O1、O3相之間形成界面。尤其是類(lèi)孿晶疇被廣泛觀察到與O1相共存，二者之間形成了與突變型O1-O3界面幾乎相同的突變結(jié)構(gòu)單元(圖3d,e，圖4a,b)。在層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池材料中，與O1相中的氧八面體間隙相比，類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)中的棱柱間隙更不易于Li+插入，因此從實(shí)現(xiàn)可逆Li+脫嵌的角度看，類(lèi)孿晶結(jié)構(gòu)比O1相更有害。
圖4類(lèi)孿晶（twin-like）結(jié)構(gòu)的生成及其與O3相的界面結(jié)構(gòu)
結(jié)論與展望
利用深度學(xué)習(xí)輔助的超分辨透射電鏡技術(shù)結(jié)合第一性原理計(jì)算，該工作首次揭示了富鎳層狀氧化物在脫鋰過(guò)程中晶格剪切誘導(dǎo)的復(fù)雜相界面結(jié)構(gòu)及其起源。這一研究為高鎳層狀正極材料的脫鋰誘導(dǎo)的剪切相變提供了新的深入認(rèn)識(shí)，并為通過(guò)“界面工程”優(yōu)化現(xiàn)有高鎳正極材料以及開(kāi)發(fā)下一代長(zhǎng)壽命鋰電正極材料提供了理論基礎(chǔ)。
參考文獻(xiàn)：
C.Y. Wang, X.L. Wang, R. Zhang, T.J. Lei, K. Kisslinger, H.L. Xin*. Resolving complex intralayer transition motifs in high-Ni-content layered cathode materials for lithium-ion batteries, Nature Materials, (2023).
https://www.nature.com/articles/s41563-022-01461-5
作者簡(jiǎn)介
忻獲麟，正教授，康奈爾大學(xué)博士學(xué)位。2013年到2018年間，他在布魯克海文實(shí)驗(yàn)室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國(guó)加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學(xué)領(lǐng)域國(guó)際上的知名專(zhuān)家，是電鏡行業(yè)頂級(jí)年會(huì)Microscopy and Microanalysis 2020的大會(huì)主席以及2019年的大會(huì)副主席，是NSLSII光源的科學(xué)顧問(wèn)委員會(huì)成員，是布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室提案審查委員會(huì)成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎(jiǎng)（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯頓獎(jiǎng)?wù)拢˙urton Medal），UC Irvine的杰青獎(jiǎng)（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(jiǎng)(DOE Early Career Award)；獲全球30 Climate Action 英杰獎(jiǎng)；Clarivate全球高引。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業(yè)的關(guān)注。2018年至今四年時(shí)間，他作為項(xiàng)目帶頭人得到政府和企業(yè)界超過(guò)五百萬(wàn)美元的資助用于其課題組在綠色儲(chǔ)能，電/熱催化和軟物質(zhì)材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級(jí)掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對(duì)鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過(guò)300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.等頂級(jí)期刊上發(fā)表文章41篇（其中16篇作為通訊發(fā)表）。
王春陽(yáng)，加州大學(xué)爾灣分校(UCI)博士后。2019年6月于中國(guó)科學(xué)院金屬研究所獲材料物理與化學(xué)博士學(xué)位，師從沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家(聯(lián)合)實(shí)驗(yàn)室（現(xiàn)沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家研究中心）杜奎研究員從事原位定量透射電子顯微學(xué)、電子層析三維重構(gòu)技術(shù)以及金屬材料的形變與相變研究。2019年6月加入忻獲麟教授課題組從事博士后研究。主要研究方向?yàn)?/span>原位透射電鏡技術(shù)、電子層析三維重構(gòu)技術(shù)、冷凍電鏡技術(shù)在金屬和能源材料中的應(yīng)用。具體包括層狀氧化物正極材料的相變機(jī)制與缺陷結(jié)構(gòu)演化；鋰金屬生長(zhǎng)及其結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系；固態(tài)電解質(zhì)的鋰傳輸及其微觀失效機(jī)制；金屬與陶瓷材料的相變、缺陷演化與結(jié)構(gòu)-性能構(gòu)效關(guān)系。 他已在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Matter、PRL、Nano Letters、Advanced Materials、Nature Communications、JACS、Chemical Reviews等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文50余篇。以第一作者身份在Nature、Nature Materials、Matter (2)、PRL、Nano Letters (4)、Advanced Materials等頂級(jí)期刊發(fā)表論文16篇。他于2022年獲得美國(guó)電子顯微學(xué)會(huì)（MSA）Postdoc Scholar Award，并作為M&M2020分會(huì)主席之一組織了透射電鏡三維成像分會(huì)。他擔(dān)任Small, J. Am. Ceram. Soc., Journal of Alloys and Compounds, Ceramics International, IEEE Signal Process. Mag. 等國(guó)際期刊審稿人。
課題組招聘
忻獲麟的課題組（DeepEMLab.com）歡迎致力于研究和拓展電子顯微學(xué)、聚合物、電池和規(guī)模生產(chǎn)方向的學(xué)生、博士后、學(xué)者加入和訪問(wèn)。有興趣的同學(xué)請(qǐng)email簡(jiǎn)歷至 huolinx@uci.edu。
