1. Nature Chemistry：供體-受體Stenhouse加合物的機械門控形成，實現機械化學多色軟光刻
作為機械載體的應力敏感分子在機械力的作用下可以發生有效的化學轉變，目前已經開發出了各種機械變色機械載體，其響應應力而改變顏色，但調節染料的性質通常需要獨立制備離散的衍生物。近日，來自加州理工學院化學與化學工程系的Maxwell J. Robb等人構建了一種機械載體平臺，該平臺能夠實現機械門控多色顯色反應。1) 該研究開發的機械載體時基于一種活化的呋喃前體-供體-受體Stenhouse加合物（DASA），其被掩蔽為一種異Diels–Alder加合物，機械載體的機械化學激活引發了DASA前體，隨后與仲胺的反應產生了強烈的DASA；2) 此外，DASA的性質由胺控制，因此單個機械載體可以在激活后分化，以產生廣泛的功能多樣的DASA，研究哈通過建立機械化學多色軟光刻的概念來強調這一系統，通過局部壓縮的迭代過程，然后與不同的胺反應，將復雜的多色復合圖像打印到機械化學活性彈性體中。
Overholts, A.C., Granados Razo, W. & Robb, M.J. Mechanically gated formation of donor–acceptor Stenhouse adducts enabling mechanochemical multicolour soft lithography. Nat. Chem. (2023).DOI: 10.1038/s41557-022-01126-5https://doi.org/10.1038/s41557-022-01126-5
2. JACS：控制Au在a-Se納米球上的成核和生長以增強其細胞攝取和細胞毒性
佐治亞理工學院夏幼南教授報道了一種實驗控制Au納米顆粒在非晶態Se (a-Se)納米球表面的非均相成核和生長的方法。1）當AuIII前驅體加入到a-Se納米球的膠體懸浮液中時，它們之間發生會電置換，生成的Au0原子會異質地成核并在a-Se納米球表面生長。該體系的獨特之處在于在成核階段Au0原子只能在a-Se納米球的表面產生。一旦Au核在合成的一開始就在表面形成，它們將成為進一步沉積Au0原子的優先位點，從而可以控制每個納米球上的Au納米顆粒的數量和最終產物的形態。2）研究發現，利用初始還原速率對于pH值的依賴性可以構建在a-Se納米球表面生長一個、兩個、三個和多個Au納米顆粒的Se-Au雜化納米顆粒。實驗結果表明，在雜化納米顆粒上生長的Au能夠被用于優化配體分布，以增強a-Se納米球的細胞攝取和細胞毒性。
Haoyan Cheng. et al. Controlling the Nucleation and Growth of Au on a?Se Nanospheres to Enhance Their Cellular Uptake and Cytotoxicity. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11053https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11053
3. EES: 從稀硝酸鹽溶液中高效電化學制氨
高效的硝酸鹽電化學還原反應是可持續生產氨的關鍵工藝，其可以克服哈伯-博世工藝的諸多局限性。而目前硝酸鹽電化學還原反應催化劑受到氨產率低、選擇性差和能量效率低的限制。在此，牛津大學Dermot O’Hare、韓國科學技術院Jeung Ku Kang報道了一種層狀雙氫氧化物（LDH）/Cu泡沫混合電催化劑，其可以從稀硝酸鹽溶液中高效電化學制氨。1)[Ni0.75Fe0.25（OH）2]（CO3）0.125（Ni3Fe–CO3 LDH）通過具有合適能壘的Volmer反應生成氫自由基，并抑制Heyrovsky反應步驟中H–H鍵形成，從而可以有效抑制副反應析氫過程，進而使得電化學生成的氫自由基轉移到Cu表面，將NO3-還原為NH3。2) 與原始Cu表面相比，Ni3Fe–CO3 LDH/Cu泡沫混合電極的NH3產率提高了8.5倍，同時在98.5%NO3-轉化率下的NH3選擇性為95.8%，并且其在半電池中的能量效率為36.6%，以及在?0.2 V的5mM NO3?溶液中具有96.8%的法拉第效率。
Keon-Han Kim, et al. Energy-efficient electrochemical ammonia production from dilute nitrate solution. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03461A
4. Angew: 用于光催化水分解和CO2還原的金屬有機框架
光催化裂解水和二氧化碳（CO2）還原為全球能源和環境問題提供了有效解決方案。近日，中國科學技術大學江海龍對用于光催化裂解水和CO2還原的金屬有機框架進行了綜述研究。1) 金屬有機框架（MOFs）是一類結晶多孔固體，其具有良好的可定制結構和高表面積，進而在光催化裂解水和CO2還原方面極具潛力。作者首先討論了MOF的類半導體特性，然后，總結了MOF材料在光催化裂解水和CO2還原方面的最新進展。2) 作者重點介紹了MOF在闡明光催化中的結構-性質關系方面的獨特優勢。最后，作者提出了一些代表性的表征技術，其可以揭示基于MOF系統的光催化動力學和反應中間體。此外，作者還提出了MOF在光催化裂解水中的未來挑戰和研究方向。
Sun Kang, et al. Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Water Splitting and CO2 Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217565https://doi.org/10.1002/anie.202217565
5. Angew：通過質譜分析揭示胰腺癌細胞中的高水平過氧化氫
活性氧(ROS)對于多種細胞功能而言是至關重要的。ROS失調會涉及多種類型腫瘤的發展，其中也包括胰腺癌。然而，ROS長期以來都被歸為單個的生化實體，某些特定類型的ROS在腫瘤細胞(如胰腺導管腺癌(PDAC))中的具體作用還尚未得到系統的研究。有鑒于此，蘇黎世聯邦理工學院Renato Zenobi和Markus Stoffel開發了一種高度敏感、準確、基于質譜的方法以用于研究人類和轉基因動物的PDAC細胞。1）研究表明，致癌的KRAS突變會增強過氧化氫(H2O2)而非超氧化物或羥基自由基在胰腺癌細胞中的積累。2）研究者進一步發現，富集的H2O2會改變細胞代謝產物，進而促進胰腺癌細胞的存活。綜上所述，該研究充分揭示了H2O2在胰腺癌發展過程中的特殊作用，有望為胰腺癌治療提供新的研究方向。
Qinlei Liu. et al. Mass Spectrometry Reveals High Levels of Hydrogen Peroxide in Pancreatic Cancer Cells. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202213703https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213703
6. Angew：陽離子定制雙電層誘導的超薄富CuF2固體電解質界面用于持久的鈉儲存
固體電解質界面（SEI）嚴重影響電池的循環壽命，特別是對于高容量陽極，由于顆粒破裂導致電解質過度分解。鄭州大學Weihua Chen等報道了由Cu+定制的雙電層（EDL）誘導的超薄SEI（3-4 nm），以抑制鈉離子電池中CuS陽極的電解質消耗并增強其循環穩定性。1）通過原位表面增強拉曼光譜、Cyro TEM和理論計算，證明了在NaSO3CF3/二甘醇電解質中，SO3CF3-Cu絡合物吸附在CuS上的獨特EDL，其中SO3CF3/Cu可以還原為富含CuF2的SEI。分散的CuF2和含氟化合物可以為形成超薄和穩定的SEI膜提供良好的界面接觸，以最小化電解質消耗并降低Na+傳輸的活化能。2）結果，經修飾的CuS在7000次循環后提供475mAh g-1的高容量，而沒有容量衰減。SEI結構的見解為高穩定性電極鋪平了道路。
Song, K., et al, Ultrathin CuF2-Rich Solid-Electrolyte Interphase Induced by Cation-Tailored Double Electrical Layer toward Durable Sodium Storage. Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202216450https://doi.org/10.1002/anie.202216450
7. Angew: 氮等離子體增強氮磷氧氮化鎂（MgPON）固態電解質的低溫原子層沉積
使用固體電解質代替易燃液體電解質的固態電池（SSB）具有更高的比容量以及更好的安全性。具有鎂金屬陽極的鎂（Mg）基SSB被認為是最有潛力的儲能器件之一，因為它具有3830 mAh cm-3的高理論容量。近日，日本國立材料研究所Su Jin，Tohru Tsuruoka利用氮等離子體增強氮磷氧氮化鎂（MgPON）固態電解質的低溫原子層沉積。1) 作者報道了一種原子層沉積（ALD）工藝和雙氮等離子體工藝，即該工藝可以在125℃的低沉積溫度下制備了摻氮氮氧氮化鎂磷（MgPON）固態電解質薄膜（SSE）。ALD MgPON SSE在450和500°C下的離子電導率分別為0.36和1.2μS cm-1。2) 此外，該技術還可應用于其他類型的ALD氮化物材料。作者所提出的ALD策略具有在圖案化襯底上共形沉積氮摻雜SSE的能力，并且通過其合成的SSE作為固態Mg和Li電池中的保護層或潤濕層極具潛力。
Su Jin, et al. Nitrogen Plasma Enhanced Low-Temperature Atomic Layer Deposition of Magnesium Phosphorus Oxynitride (MgPON) Solid-State Electrolytes. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217203https://doi.org/10.1002/anie.202217203
8. AM: 用于集水和碳捕獲的金屬有機框架
水資源短缺成為一個懸而未決的全球性問題，而吸濕材料是一種重要的解決方案。近日，德克薩斯農工大學周宏才以吸濕材料為例，對用于集水和碳捕獲的金屬有機框架進行了綜述研究。1) 作者系統概述了傳統吸濕材料、結晶框架、聚合物和復合材料。而集水和碳捕獲的工作條件相似性可以同時解決缺水問題和緩解溫室效應，而同時實現水收集和碳捕獲極具挑戰性。MOF在水和CO2吸附方面具有優異的性能，這源于其具有的微孔和中孔結構。2) 作者總結了MOF的水吸附機理，隨后回顧了MOF水穩定性，并重點介紹了預測MOF水穩定和吸水的新興機器學習（ML）技術。此外，作者綜述了水分對CO2吸附影響機理研究的最新進展，并總結了集水多孔材料的最新進展，以及為研究人員研究同時集水和碳捕獲指明方向。
Hengyu Lin, et al. Metal-Organic Frameworks for Water Harvesting and Concurrent Carbon Capture: A Review for Hygroscopic Materials. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202209073https://doi.org/10.1002/adma.202209073
9. AM: 廢塑料轉化為混合碳納米材料
一維（1D）石墨和混合納米材料由于其優異的性能，在復合材料和電子應用中極具潛力，但混合材料的大規模合成仍極具挑戰性。近日，萊斯大學James M. Tour、Boris I. Yakobson、Satish Nagarajaiah報告了一種從聚合物中生產1D石墨材料的快速、可擴展方法。1) 該方法可以避免長時間的化學氣相沉積，并且不使用溶劑或水。作者使用多種富含稀土的催化劑合成的快速1D材料（F1DM）可通過參數調節對其直徑和形貌進行可控合成。此外，在該工藝中通過將F1DM與石墨烯結合可以合成混合材料。2) 在納米復合材料中，F1DM優于商業的碳納米管。與當前的1D材料合成策略相比，FJH合成的累計能源需求減少了86–92%，全球變暖進程減少了92–94%。該工作表明，FJH提供了一種成本效益高且可持續的途徑，其可以將廢塑料轉化為有價值的1D石墨材料和混合納米材料。
Kevin M. Wyss, et al. Upcycling of Waste Plastic into Hybrid Carbon Nanomaterials. Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202209621https://doi.org/10.1002/adma.202209621
10. AM：抑制石榴石電解質中晶界處Li2CO3還原的LiCx的生成來防止鋰滲透
陶瓷電解質晶界的貧離子和高電子傳輸是全固態鋰金屬電池鋰枝晶滲透和短路的主要原因。清華大學深圳研究生院Yan-Bing He等發現在循環過程中，Li7La3Zr2O12 (LLZO)片的晶界處的Li2CO3被還原成高電子傳導性的LiCx，導致LLZO的鋰滲透。1）使用燒結的Li3AlF6可以同時調節LLZO中GBs的離子和電子電導率。在LLZO (LAO-LLZOF)的GBs處產生的LiAlO2 (LAO)注入和F摻雜顯著降低了Li2CO3含量并加寬了LLZO的能帶隙，這降低了LAO-LLZOF的電子電導率。LAO在GB形成了一個3D連續離子傳輸網絡，顯著提高了總離子電導率。鋰在LLZO中的滲透被抑制，并且全固態LiFePO4/LAO-LLZOF/Li電池在3C穩定地循環了5500次。2）這項工作揭示了Li2CO3在循環過程中在LLZO GBs的化學性質，提出了石榴石電解質中新的鋰滲透機制，并為先進的全固態鋰金屬電池提供了一種同時調節石榴石電極中GBs處離子和電子傳輸的創新方法。
Biao, J., et al, Inhibiting Formation and Reduction of Li2CO3 to LiCx at Grain Boundaries in Garnet Electrolytes to Prevent Li Penetration. Adv. Mater.. Accepted Author Manuscript 2208951.DOI: 10.1002/adma.202208951https://doi.org/10.1002/adma.202208951
11. AM：不對稱電子分布的單原子納米酶用于腫瘤催化治療
由腫瘤特異性的內源性刺激社引發的納米酶催化治療是一種新興的腫瘤治療方法，受到了研究者的廣泛關注。然而，目前納米酶的催化治療的效果仍會受到納米酶催化效率和內源性反應底物濃度的限制。有鑒于此，同濟大學楊洋教授構建了一種具有多種類酶催化活性的新型高效Ir-N5單原子納米酶(Ir-N5 SA)。1）由于中心Ir單原子和軸向N配位的協同作用，Ir-N5 SA具有比Ir-N4 SA更好的酶催化性能。在腫瘤部位，Ir-N5 SA可通過類氧化酶(OXD)和類過氧化物酶(POD)等催化活性產生大量活性氧(ROS)。此外，Ir-N5 SA還能通過類過氧化氫酶(CAT)和類煙酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)氧化酶(NOX)催化活性生成O2和過氧化氫(H2O2)，進而實現基于底物循環方式的高效納米酶催化治療。2）此外，Ir-N5 SA可通過類NOX活性以有效打破細胞內NADH/NAD+循環平衡，并能夠與脂肪酸合成酶cerulenin (Cer)相合作以干擾腫瘤細胞能量代謝穩態。綜上所述，該研究所設計的Ir-N5 SA/Cer納米制劑可以通過模擬酶的級聯反應破壞腫瘤區域的氧化還原和代謝穩態，進而有效克服目前納米酶催化治療的不足。
Yang Liu. et al. Single-Atom Nanozyme with Asymmetric Electron Distribution for Tumor Catalytic Therapy by Disrupting Tumor Redox and Energy Metabolism Homeostasis. Advanced Materials. 2022DOI: 10.1002/adma.202208512https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208512
12. ACS Nano：金納米片的形貌轉變機制
形貌控制對于利用納米晶體的結構-性質關系至關重要。高表面積與體積比會在納米晶體的暴露面上引起動態表面反應，例如表面原子的吸附、解吸和擴散，所有這些對于整體形貌轉變都很重要。然而，追蹤納米晶體的形貌轉變，以及理解其潛在機制非常困難。近日，首爾國立大學Taeghwan Hyeon，Jungwon Park，成均館大學Sungho Park，伊利諾伊大學芝加哥分校Shafigh Mehraeen等使用液相TEM研究了金納米晶體不同形貌轉變過程中各個晶面暴露面的變化。1）作者通過改變反應溶液中的化學勢誘導 Au 納米棱柱的氧化蝕刻和晶面結構的重新形成，并在液相TEM中進行觀察。2）結合動力學蒙特卡羅模擬，作者發現暴露晶面上的表面原子擴散到不穩定的 {220} 晶面，導致表面暴露的 {220} 晶面轉變為穩定的 {111} 晶面。3）結果表明，表面原子在納米晶體上的擴散是決定形狀轉變最終結構的決定因素，導致不穩定的晶面快速轉變為表面能最小的截斷形態。總的來說，表面擴散是膠體納米晶體形狀控制合成的關鍵因素，報道的表面擴散的作用可以進一步應用于理解各種形狀的納米晶體的形成機制。
Back Kyu Choi, et al. Shape Transformation Mechanism of Gold Nanoplates. ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c07256https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c07256
