創新點：本文對空心碳納米籠(HCNCs)進行了全面、清晰的定義。綜述了電化學儲能與轉換領域中HCNCs的最新研究進展(包括制備、調控和改性)。還提供了HCNCs面臨的挑戰和對新趨勢和方向的一些見解。空心碳納米籠(HCNCs)是由sp2碳殼組成的空心內腔，其特點是在碳殼上有缺陷的微通道(或定制的介孔)、高比表面積和可調諧的電子結構，與其他納米碳(如碳納米管和石墨烯)有很大的不同。這些結構和形態特征使HCNCs成為先進電化學能量存儲和轉換的新平臺。本文綜述了HCNCs的可控制備、結構調控和改性，以及其作為儲能材料和電催化轉化材料的電化學功能和應用。系統深入地綜述了金屬單原子功能化結構和電化學性能。展望了進一步深化和擴大空心碳材料的研究和應用所面臨的挑戰和發展趨勢。多功能碳基復合納米籠的研制為提高電化學儲能轉換器件的能量密度、功率密度和體積性能提供了新的思路和方法。
在這篇綜述論文中，作者提供了一個清晰而全面的空心碳納米籠(HCNCs)的定義:碳納米籠是中空的碳納米材料，具有獨特的中空內部結構(包括瓶中船結構)，結構參數(石墨化程度、籠型大小、殼層厚度、殼孔結構和元素組成等)可調，納米形態多樣(如空心立方體、空心多面體、空心納米或微米球，甚至不規則形態)。綜述了電化學儲能與轉換領域中HCNCs的制備、調控和改性等方面的研究進展。詳細介紹了HCNCs的最新制備策略(如模板制備方法)。重點討論了復合材料的結構調控和改性原理以及提高復合材料性能的方法。HCNCs的結構調控包括以下五個方面:(1)晶體結構和石墨化程度調控，(2)空腔尺寸和殼層厚度調控，(3)孔隙結構和碳缺陷調控，(4)分散性和聚集態調控，(5)多空腔和多面體形態調控。HCNCs的結構改造還包括五個方面:(1)非金屬雜原子摻雜，(2)金屬單/雙原子摻雜，(3)復合界面設計，(4)瓶中船結構設計，(5)空間分離雙功能設計改造(詳見圖1)。最后，總結了存在的挑戰，并對HCNCs的新趨勢和方向提供了一些見解。本文綜述將為理解HCNCs提供新的見解，有助于相關領域的研究人員在先進電化學儲能(超級電容器、金屬離子電池、金屬空氣電池、金屬硫電池)和轉化(燃料電池電催化等電催化)中對HCNCs有更深入、更全面的認識。中空碳材料由于其特殊的中空結構和獨特的物理化學性質，受到了各個領域研究者的廣泛關注。然而，對空心多孔碳納米材料的合成進行精確的設計和控制仍然具有很大的挑戰性。通過一系列基于模板的方法和一些非模板的方法，合成了具有可控結構和孔隙率的HCNCs。本文著重介紹了HCNCs模板制備方法(特別是硬模板法)的原理和應用實例。
我們知道碳殼厚度和孔隙率是相互關聯的,多孔性作為空心碳納米籠的關鍵結構元素，對物理約束和電荷存儲有著至關重要的影響。因此，碳殼內多孔結構的可控調節，深入分析孔隙率與電化學性能之間的關系，對于實現高效電化學儲能非常重要。通過同步創造碳殼孔隙率，利用空心碳納米籠的內部空隙體積，很好地保證了電荷/物質存儲的足夠空間和電解質離子擴散的快速通道。對于催化轉化，通過調節碳殼上的孔徑大小和孔隙分布，使特定的反應物優先進入內部空隙參與反應，實現選擇性催化。此外，多孔薄壁結構的空心碳納米籠可提供豐富的活性位點和短的質量傳輸路徑，因此催化活性可大大提高[95]。根據孔隙大小，孔隙結構可分為三種類型:微孔(<2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(>50 nm)。微孔具有較高的比表面積和較大的孔隙率，中孔和大孔擴散動力學較快。
圖3HCNCs多孔結構設計：(A)膠束輔助SiO2模板合成介孔碳納米籠;(B) SiO2@SiO2/RF模板合成介孔碳納米籠;(C和D)孔徑為2納米、5納米和10納米的介孔碳納米籠。單分散碳納米籠具有形態規則、直徑均勻、流動性好、表面反應活性高、易于功能化等優點，在電催化和電化學存儲領域具有很高的研究和應用價值。一般來說，用球形膠體模板(如PS球和SiO2球)制備的非晶態碳納米籠具有很高的分散性和良好的均勻性。單分散的類石墨烯碳納米籠也可以通過使用預先合成的金屬顆粒模板(例如，Ni納米顆粒)制備。超細直徑類石墨烯碳納米籠是一種特殊類型的空心碳殼，通常相互連接成三維介孔結構，具有顯著的孔體積和高比表面積。本文討論了碳納米籠的聚集態規則和相互連接的碳納米籠對電化學性能的好處。與單分散結構相比，聚合態網絡結構確實可以提供更多的結構優勢，如三維導電性和結構穩定性。
圖4HCNCs三維結構設計：(A-C)單分散類石墨烯碳納米籠);(D-F)超細直徑和相互連接的類石墨烯碳納米籠;(G)互聯石墨烯類碳納米籠的快速電子傳輸;(H-K) Q-CVD制備類石墨烯互聯碳納米籠。
盡管有這些優勢，碳納米籠在電化學應用中的應用仍然面臨一些挑戰。在先進電化學系統(如存儲型電池和轉換型電池)的高體積比能和高功率密度應用中，空心碳納米籠經常面臨以下幾個挑戰:(1)納米結構和體積性能，(2)孔隙結構和傳質，(3)活性位密度和整體性能，(4)可持續制備和工業評價(詳見下圖)。
納米結構和容量性能:碳納米籠內部空間過大(>100 nm)，導致空間利用率低，容量性能不足。因此，有必要進一步優化碳納米籠的納米結構(構建塌陷的空心碳納米籠(減少多余的大孔和介孔)，致密、尺寸小(~5 nm)的碳納米籠三維網絡結構 (或小碳納米籠自組裝空心微球和“瓶中船”納米結構，以增加內部材料利用率和提高體積性能。
圖6 HCNCs的優化策略：(A-B)毛細管力壓縮分級多孔結構;(C)致密和小尺寸碳納米籠三維網絡;(D)小型碳納米籠自組裝空心微球;(E)碳納米籠的“瓶中船”納米結構。本文綜述了空心碳納米籠的制備方法、結構調控和改性策略，以及空心碳納米籠在電化學能量存儲和轉換等不同領域的應用。這里的碳納米籠包括無定形碳納米籠(立方或多面體碳納米籠)，石墨烯樣碳納米籠，空心多孔(微/介孔)碳球。形狀良好的球形或多面體碳納米籠在制備過程中往往需要犧牲硬模板或遺傳前體。碳納米籠豐富的介孔結構需要特定的二級模板或后續活化處理。金屬催化誘導的碳納米籠具有良好的晶體結構和較高的石墨化度，極大地提高了材料的導電性和穩定性。致密碳納米籠的相互連接聚集態可以提供三維導電網絡。碳納米籠的瓶中船結構可以提供較高的內部利用率和材料的多功能性。碳納米籠的非金屬雜原子摻雜和金屬單/雙原子摻雜可以賦予材料豐富的表面活性位點，極大地提高了材料的反應活性。這些碳納米籠及其復合材料廣泛應用于超級電容器、鋰離子電池、鋰硫電池、金屬-空氣電池，以及燃料電池電催化、水裂解電催化、二氧化碳還原電催化等電催化領域。新型功能碳納米籠(如金屬單原子功能化碳納米籠)的開發，為提高不同電化學應用和實用器件的能量密度、功率密度和體積性能提供了新的思路和方法。本綜述的建議及展望包括:(1)進一步掌握碳納米籠的制備規律，揭示納米籠產物與前驅體或模板的形態遺傳關系，驗證與參數(籠直徑、比表面積、壁厚、摻雜種類等)的構效關系，得到一系列新型碳納米籠材料，為研究碳納米籠的結構、性能及調控機理奠定堅實基礎。(2)揭示固有碳缺陷在高效電化學儲能或催化反應中的重要作用，為設計高性能碳納米籠提供理論基礎，通過實驗探索具有豐富缺陷的純碳納米籠及其與摻雜碳納米籠相當的電化學活性。(3)以碳基納米籠為新型載體，構建一系列高效(優化位點密度)的金屬單原子或雙原子電催化劑，拓展和深化碳基原子結構電催化劑領域的研究，促進電化學能量存儲或轉換系統的實用化進程。(4)一些新型空心多孔碳納米材料的開發，如瓶中船、球中球復合碳納米籠、混合型空心多孔碳納米碗等，可以大大提高體積能量密度，這將為空心多孔碳納米材料的應用提供新的機遇。(5)提高HCNCs的電子電導率和離子電導率對高性能電化學儲能轉換器件具有重要意義。顯然，HCNCs的不同合成方法會導致其電子電導率和離子電導率的差異。因此，在未來高性能HCNCs的構建中，有必要優化石墨化結構和多孔結構，以平衡電子電導率和離子電導率之間的關系。Li, Z., Li, B., Yu, C., Wang, H., & Li, Q. (2023). Recent Progress of Hollow Carbon Nanocages: General Design Fundamentals and Diversified Electrochemical Applications.Advanced Science, 2206605.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202206605
