1. Nature Nanotechnology：納米等離子體的機器學習
具有優異光電性能的等離子納米材料是極具潛力的下一代催化劑、傳感器、激光器和光熱器件材料。近日，蒙特利爾大學Jean-Francois Masson、劍橋大學John S. Biggins、Emilie Ringe運用機器學習技術對納米等離子體進行了研究。1) 由于光學和電子技術的發展，從而產生了現代納米等離子體表征長度尺度特征的大型數據集。此外，要實現特定納米結構的合成需要經歷極其耗時的多參數優化過程，而面對這些復雜的數據集，機器學習（ML）等數據處理方法可以極大的縮短優化過程。2) ML算法以遠遠超過傳統模擬和理論方法的方式捕獲合成、結構和性能之間的關系，從而實現有效的性能優化。神經網絡可以調整納米結構形態以達到預期的性能，并可以識別合成條件，以及從復雜數據中提取定量信息。作者討論了用于納米等離子體ML的新生領域，描述了ML在納米等離子體研究中的機遇和局限性。
Jean-Francois Masson, et al. Machine learning for nanoplasmonics. Nature Nanotechnology 2023DOI: 10.1038/s41565-022-01284-0https://doi.org/10.1038/s41565-022-01284-0
2. JACS: 將金活性位點移植到非貴金屬納米簇中以實現CO2到CO的高效電還原
雖然Au表面可以有效促進電催化CO2還原反應（CO2RR），但其在催化反應期間，通常大部分金原子未被使用，從而限制了其質量活性。近日，延世大學Lee Dongil、首爾大學Yoo Jong Suk、浦項科技大學Chang Hyuck Choi、韓國能源技術研究所Kim Wooyul將金活性位點移植到非貴金屬納米簇中以實現CO2到CO的高效電還原。1) 作者報道了將Au活性位點移植到Ni4納米簇（NC）中來制備具有高質量活性電催化劑的策略。雖然Ni4 NC僅產生H2，但當Au移植NC中后，其可以選擇性地產生CO而不是H2。作者通過機理研究發現盡管兩種NC中的Ni位點幾乎完全被CO中間體占據，但Au位點充當CO2到CO電還原的活性位點。2) 在0.32V的過電勢下，Au移植的NC具有高CO生成周轉頻率和質量活性，即分別為206 molCO/molNC/s和25228A/gAu，，并且對CO2RR具有長達25小時的高耐久性。該研究表明，將活性位點移植到非貴金屬NCs中是提高貴金屬催化劑質量活性的有效策略。
Hoeun Seong, et al. Transplanting Gold Active Sites into Non-Precious-Metal Nanoclusters for Efficient CO2-to-CO Electroreduction. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c09170https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c09170
3. JACS：光激活的大斯托克斯位移熒光團用于多色納米顯微成像
基于1-vinyl-10-silaxanthone imine核心結構，馬克斯·普朗克多學科科學研究所Stefan W. Hell和Alexey N. Butkevich設計了具有紅色熒光發射和~ 100 nm斯托克斯位移、無籠閉基團、光激活、可滲透活細胞的新型染料。1）實驗所構建的熒光團會經歷無副產物的單光子和雙光子激活，適用于對固定細胞和活細胞進行多色熒光顯微成像，并且能夠與超分辨率技術（如STED(受激發射消耗)和PLAM（光激活定位顯微鏡）等）相兼容。2）實驗結果表明，該光激活標簽能夠用于應變促進的四嗪連接和自標記蛋白質標簽(HaloTag, SNAP-tag)，并且可與另一種具有大斯托克斯位移的染料相聯合以實現雙通道的成像。
Ilya Likhotkin. et al. Photoactivatable Large Stokes Shift Fluorophores for Multicolor Nanoscopy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12567https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12567
4. JACS：端粒酶激活的磁共振成像探針可連續監測腫瘤生長動力學和原位篩選抑制劑
端粒酶是能夠用于癌癥診斷的生物標志物以及篩選藥物的治療靶點。在體內檢測端粒酶活性可以提供更直接的腫瘤發展和藥物治療反應的信息。然而，由于缺乏有效的探針，因此如何可以在不受組織穿透深度限制的情況下產生輸出信號仍是一項嚴峻的挑戰。福州大學楊黃浩教授、陳兆委教授和美國阿貢國家實驗室Elena A. Rozhkova利用距離依賴性磁共振調諧原理，通過將端粒酶響應DNA基序與超順磁氧化鐵納米顆粒(SPFONs)和順磁Gd-DOTA配合物相連接，構建了端粒酶激活的磁共振成像探針(TAMP)。1）在端粒酶催化的TAMP引物延伸后，Gd-DOTA偶聯的寡核苷酸可以通過DNA鏈置換反應以從SPFONs表面釋放出來，進而恢復Gd-DOTA的T1信號，以直接讀取端粒酶的活性。2）實驗結果表明，該探針可通過示蹤端粒酶活性以在腫瘤發展期間和藥物治療反應過程中對腫瘤生長動力學進行監測，并能夠在動物模型中對端粒酶抑制劑進行原位篩選。綜上所述，這項研究能夠為癌癥診斷、治療反應評估和抗癌藥物篩選提供一個新的工具包。
Junduan Dai. et al. A Telomerase-Activated Magnetic Resonance Imaging Probe for Consecutively Monitoring Tumor Growth Kinetics and In Situ Screening Inhibitors. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10749https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10749
5. JACS: 釩催化二氮還原制氨
運用過渡金屬絡合物將N2催化轉化為NH3仍極具挑戰性。盡管釩在生物固氮中起著重要作用，但能夠催化N2轉化為NH3的釩配合物卻很少。特別地，衍生自配位N2的質子/電子轉移反應的V（NxHy）中間體仍然未知。近日，北京師范大學胡少偉、崔剛龍報道了一種帶有POCOP（2,6-（tBu2PO）2-C6H3）鉗位和芳氧基配體的二氮橋聯二釩絡合物，它可以作為將N2還原為NH3和N2H4的催化劑。1) 通過二氮絡合物的低溫質子化和還原獲得了第一種結構表征的中性金屬肼（2-）物種（[V]═NNH2），其介導15N2轉化為15NH3，表明它是催化過程中的一種中間體。DFT計算表明，釩酰肼絡合物[V]═NNH2的N–H鍵解離自由能（BDFEN–H）高達59.1 kcal/mol。2) 釩酰胺絡合物（[V]–NH2）與[Ph2NH2][OTf]的質子化導致NH3的釋放和三氟甲磺酸釩絡合物的形成，并且在N2還原后形成釩二氮絡合物。實驗和理論研究都表明，催化反應可能通過遠端途徑釋放NH3。這些發現為與FeV固氮酶相關的N2還原機制提供了新見解。
Wenshuang Huang, et al. Vanadium-Catalyzed Dinitrogen Reduction to Ammonia via a [V]═NNH2 Intermediate. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c08000https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c08000
6. JACS：非中心對稱混合鹵化物鈣鈦礦的合理設計
半導體有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦中的結構非中心對稱性可以引入反常光伏和非線性光學性質等功能。近日，印度科學教育與研究所Angshuman Nag、Rayan Chakraborty介紹了一種設計原理，可以用于制備具有極性非中心對稱空間群的Pb和Bi基二維和一維混合鈣鈦礦。1) 該設計原理依賴于在有機-無機界面上產生不同的氫和鹵素鍵非共價相互作用。例如，在I–（CH2）3–NH2（CH3）+（MIPA）有機陽離子中，一端?CH3被?CH2I取代，?NH3+在另一端被?NH2（CH3）+取代。與未取代的陽離子（例如H3C–（CH2）3–NH3+）相比，?I和?CH3對兩個?H原子的取代降低了MIPA兩端的旋轉對稱性。2) 因此，（MIPA）2PbI4 2D鈣鈦礦的有機-無機界面上不同的氫-碘和碘-碘相互作用打破了Pb–I八面體的局部反轉對稱性。由于這種非中心對稱性，（MIPA）2PbI4顯示出可見-紅外可調諧非線性光學特性，其二次和三次諧波產生磁化率值分別為5.73 pm V–1和3.45×10–18 m2 V–2。此外，在沒有外部偏壓的情況下，單晶在可見光照射下顯示出光電流，表現出由結構不對稱引起的反常光伏效應。
Rayan Chakraborty, et al. Rational Design of Non-Centrosymmetric Hybrid Halide Perovskites. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12034https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c12034
7. JACS: 空氣-水界面反應性吸收硝酸氯的機理研究
眾所周知，硝酸氯（ClONO2）的水相處理在臭氧消耗中起著至關重要的作用。然而，ClONO2在空氣-水界面或大量水中的許多物理和化學性質是未知的，且在微觀尺度上尚未明確。近日，北京師范大學朱重欽、賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco對空氣-水界面反應性吸收硝酸氯的機理進行了研究。1) 作者運用從頭計算分子動力學（AIMD）模擬結合自由能方法，研究了ClONO2在空氣-水界面和300 K下本體水中的溶劑化和水解性質。ClONO2更傾向于在空氣-水界面而不是在體相中聚集。發現鹵素鍵相互作用是ClONO2和H2O之間的主要相互作用。2) 此外，AIMD模擬表明，在空氣-水界面處催化ClONO2水解，其活化勢壘僅為~0.2 kcal/mol；此外，產物和反應物之間的自由能差僅為～0.1kcal/mol。反應物和產物的自由能表明，ClONO2在空氣-水界面的水解是可逆的。當溫度從300降至200 K時，空氣-水界面處ClONO2水解的活化勢壘增加至約5.4 kcal/mol。
Zhengyi Wan, et al. Mechanistic Insights into the Reactive Uptake of Chlorine Nitrate at the Air–Water Interface. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c09837https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09837
8. EES: 高能量密度鋰離子電池“富鋰富鎳”氧化物陰極的構建
目前對鋰離子電池高能量密度陰極材料的探索主要集中在“富鋰”或“富鎳”氧化物上。然而，兩者都面臨著巨大的挑戰。近日，法蘭西學院Jean-Marie Tarascon結合這兩個概念來獲得“富鋰富鎳”氧化物，以實現高能量密度陰極。1) 作為概念證明，作者合成了Li1+yNi（3-5y）/3Mo2y/3O2氧化物陣列，并通過XRD、TEM和NMR技術進行表征，該Li1+yNi（3-5y）/3Mo2y/3O2氧化物陣列為富LiNiO2和富Li4MoO5疇共存結構。由于其堅固的立方巖鹽Li4MoO5富集疇實現了“外延穩定”效應，這種尺寸為5-20nm的共生結構可以使層狀巖鹽LiNiO2富集疇在循環時具有優異的機械和結構可逆性。2) 作者獲得的電池具有>220mAhg-1的高容量，并且鎳含量低至80%；與純LiNiO2相比，Li1.09Ni0.85Mo0.06O2構件（y＝0.09）具有顯著改善的循環性能，即在C/10下經過100次循環后的容量保持率為91%。該工作驗證了以共生疇的形式構建富鋰富鎳化合物的可行性，從而為未來的陰極設計提供了指導。
Li Biao, et al. Constructing “Li-rich Ni-rich” oxide cathodes for high-energy-density Li-ion batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03969A
9. EES: 自旋控制析氧反應中對映體選擇性合成中手性轉移機制的闡明
由于其固有的自旋控制能力和優異的催化活性，手性無機材料是極具潛力的太陽能光解水制氫材料。然而，由于缺乏對手性轉移現象理解，從而極大地限制了光解水制氫材料的合理設計。近日，延世大學Jooho Moon闡明了自旋控制析氧反應中對映體選擇性合成中手性轉移機制。1) 為了在分子水平上研究手性轉移現象，作者利用液態光譜對構象進行深入分析，從而確認手性配體分子即使在前體溶液中也表現出方向依賴的二聚體相互作用，進而顯著影響手性轉移的程度和手性無機材料的質量。2) 基于對手性轉移現象的理解，作者成功制備了一種基于手性無機材料的光解水裝置，該裝置具有優異的析氧反應催化性能。因此，該研究證明了在光解水過程，手性誘導的自旋選擇性現象在調節催化活性上的巨大潛力。
Hayoung Im, et al. Elucidating the Chirality Transfer Mechanisms During Enantioselective Synthesis for the Spin-Controlled Oxygen Evolution Reaction. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03853F
10. EES: 加速界面電荷分離和轉移實現微滴中高效光催化合成H2O2
太陽能催化合成H2O2是解決能源和環境危機的一種有效方法。然而，H2O2光催化合成仍然受到電子空穴分離效率（ηsep）不足和半導體/溶液界面電荷轉移效率（ηtrans）緩慢的限制。近日，復旦大學張立武通過加速界面電荷分離和轉移實現微滴中高效光催化合成H2O2。1) 作者發現微滴光催化具有超高的H2O2釋放速率（20.6mmol gcat?1 h?1），與相應的體相對應物相比，其性能提高了兩個數量級。作者通過微滴尺寸效應和對單個微滴的原位拉曼測量發現在較小的微滴和微滴空氣-水界面（AWI）處，光催化反應速率更快。2) 此外，作者通過振動斯塔克效應測量和DFT計算表明，微滴AWI處的超強電場和部分溶劑化可以改善ηsep和ηtrans，從而可以加速H2O2光催化合成過程。作為概念證明，作者證明了微滴H2O2光合作用的原位適用性，并突出了微滴加速半導體光催化的前景。
Li Kejian, et al. Highly Efficient Photocatalytic H2O2 Production in Microdroplets: Accelerated Charges Separation and Transfer at Interface. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03774B
11. AEM: 固態鋰電池中電子導體層增強界面穩定性的研究
Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）固態電解質與鋰金屬之間的電化學反應阻礙了LATP的實際應用。而構建離子導體層以穩定Li/LATP界面是解決這一問題的常用策略。在此，廈門大學陳松巖，Ming-Sheng Wang證明了電子導體夾層（Al或Ag）也可以大大提高Li/LATP的界面穩定性。1)作者利用原位電子顯微鏡和光學顯微鏡、開爾文探針力顯微鏡和有限元分析對界面穩定性增強來源進行分析。作者中發現Al層可以有效地均勻電場分布，從而使界面均勻生長，進而防止應力集中和裂紋擴展。此外，當其與固體聚合物電解質（SPE）偶聯形成Al-SPE雙層時，它可以有效地保護LATP免受電子攻擊和界面形成。2) 作者發現，具有Al SPE雙層的Li對稱電池在0.2 mA cm?2下具有超過5000小時的優異穩定性，這是迄今為止報道的最好循環性能之一。該工作深入了解了電子導體夾層增強界面穩定性的機制，以及提高固態電池循環性的通用界面架構。
Linshan Luo, et al. Insights into the Enhanced Interfacial Stability Enabled by Electronic Conductor Layers in Solid-State Li Batteries. Adv. Energy Mate. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203517https://doi.org/10.1002/aenm.202203517
12. AEM: 無序巖鹽正極的快速高效合成
具有陽離子無序巖鹽結構的富鋰過渡金屬氧化物（無序巖鹽氧化物或DRX）由于其高能量密度和組成靈活性，使無鈷和無鎳電池成為下一代極具潛力的鋰離子正極材料。然而，目前合成DRX化合物的方法需要高溫（≈1000°C）燒結數小時，或在惰性氣氛中高能球磨數天。而這兩種方法都是時間和能源密集型的過程，極大地限制了DRX的規模生產。近日，加利福尼亞大學圣芭芭拉分校Rapha?le J. Clément報道了無序巖鹽正極的快速高效合成。1) 作者通過微波輔助固態技術在環境空氣中快速合成各種DRX組合物，并將反應時間短至5分鐘，其比當前合成方法快兩個數量級以上。與通過標準固態路線合成的DRX材料相比，通過微波合成的純相DRX化合物具有類似的短距離和長距離結構，并且具有幾乎相同的電化學性能。2) 在微波輔助固態技術中，微波加熱可以實現更好的粒度和形態控制。此外，快速高效的微波技術為生產DRX材料提供了一條更可持續的途徑，從而進一步激勵了下一代DRX正極的開發，這也是通過高通量研究加速其優化的關鍵。
Vincent C. Wu, et al. Rapid and Energy-Efficient Synthesis of Disordered Rocksalt Cathodes. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202203860https://doi.org/10.1002/aenm.202203860
