關鍵詞：配位超分子，自組裝，刺激響應，新型配體，層層組裝在生物體系中，生物大分子可通過酸堿反應和氧化/還原（Redox）等反應過程調控分子本身的狀態(tài)。例如，血紅蛋白中常見的四種狀態(tài)與Fe離子的配位數(shù)、價態(tài)以及咪唑官能團的配位形式和酸堿狀態(tài)密切相關（圖1a）。這些過程極大地增加了生命體系的復雜性，同時也是酶催化、基因復制和神經沖動等重要生命過程的基礎。利用化學合成手段，在溫和的化學條件下實現(xiàn)超分子組裝體多種狀態(tài)間的高效可逆轉換，不僅有助于闡明生命過程的基本原理，還可以拓展合成大分子體系的多樣性和功能性。因此，如何實現(xiàn)超分子體系不同狀態(tài)間的可逆轉化受到廣泛關注。
圖1.（a）血紅蛋白的四種代表性狀態(tài)；（b）本工作設計的pH/氧化還原刺激響應配位超分子四種狀態(tài)的轉換近日，深圳大學王恒副教授團隊在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“Metallo-Supramolecular Hexagonal Wreath with Four Switchable States Based on a pH-Responsive Tridentate Ligand”的論文（DOI：org/10.1021/jacs.2c12504）。首次將具有pH響應性的配位基團吡啶雙咪唑（H2DAP）通過高效的偶聯(lián)反應引入到四臂結構基元中，構筑出在pH和氧化還原調控下，能夠在四種狀態(tài)間高效可逆地切換狀態(tài)的配位超分子體系（圖1b）。含有H2DAP的四臂構筑基元（H8LB）在中性狀態(tài)下能夠與二價鐵系離子（Fe、Co、Ni）通過配位驅動自組裝精準構筑出具有六元花環(huán)結構的配位超分子。向Co(II)的超分子溶液中加入堿，分子中的24個H2DAP基團脫除活潑氫，其骨架電荷由正電性轉化為負電性，同時結構中12個配位節(jié)點中的金屬離子均被空氣中的氧氣快速氧化為三價，實現(xiàn)了超分子體系的原位脫氫-氧化過程，即配位節(jié)點由<H2DAP-Co(II)-H2DAP>2+轉換為<DAP-Co(III)-DAP>?。最為重要的是整個過程中超分子結構完整性沒有發(fā)生變化。研究團隊不僅利用多維度質譜、核磁、紫外光譜等手段表征了超分子的結構及狀態(tài)變化，還通過掃描隧道顯微鏡（STM）技術在分子水平上清晰地觀察到了超分子在原位脫氫-氧化前后的分子骨架及金屬節(jié)點（圖2）。
圖2（a）超分子自組裝及原位脫氫/氧化；（b-i）超分子的模擬結構及STM表征理論上pH和氧化還原引起的配體電性以及金屬價態(tài)的改變可使超分子具有4種不同的狀態(tài)。通過條件摸索，研究團隊在Co的組裝體系中，分別在NaOH、空氣、三氟乙酸和維生素C存在的溫和條件下實現(xiàn)了超分子四種狀態(tài)的原位連續(xù)轉換和循環(huán)（圖3）。四種狀態(tài)下，超分子具有截然不同的物理性質：S1-Co(II)具有順磁性的Co(II)和正電荷分子骨架；S2-Co(II)分子骨架轉換為負電荷，金屬離子磁性不變；S3-Co(III)分子骨架帶負電荷，金屬離子轉換為抗磁性的Co(III)；而S4-Co(III)的分子骨架再次轉換為正電荷，金屬離子仍為抗磁性的Co(III)。
最后該團隊還利用超分子體系不同狀態(tài)下分子骨架正負電荷轉變的特性，通過靜電相互作用驅動的層層組裝策略，實現(xiàn)了超分子在負電性石英基底上的層層堆積（圖4）。紫外可見吸收光譜以及原子力顯微鏡（AFM）表征證明了所得的薄膜具有均勻的厚度和平整的表面。該策略所構筑的薄膜具有特定的孔隙和獨特的表面電荷，有望實現(xiàn)對特定客體分子的選擇性吸附和分離。同時，異金屬超分子的堆積可以得到含不同金屬離子有序排列的薄膜材料，在催化、信息存儲、光電器件等領域具有廣泛的應用前景。
目前超分子體系的狀態(tài)變化多為單一模式調控，例如結構基元中功能基團的刺激響應異構化、金屬價態(tài)變化等。與之不同，該工作基于兼具配位和刺激響應能力的三齒配位基元H2DAP構筑狀態(tài)可變的配位超分子，同時結合<H2DAP-Co(II)-H2DAP>的配位狀態(tài)在溫和的酸堿和氧化還原條件下的四種可逆變化簡化了結構基元的設計、合成難度，為開拓配位超分子多樣性和功能性提供了新途徑。論文的第一作者為深圳大學化學與環(huán)境學院博士后蘇平如和魏標文，通訊作者為王恒副教授。論文連接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c12504
王恒，深圳大學副教授。2009年和2015年于北京大學化學與分子工程學院分別獲理學學士和博士學位；2015年到2016年于日本北海道大學從事博士后工作；2016年至2020年分別于美國德克薩斯州立大學和南佛羅里達大學從事博士后工作。2020年加入深圳大學化學與環(huán)境工程學院，主要從事超分子化學和高分子化學領域的研究工作，研究方向包括具有復雜結構配位超分子的自組裝、配位驅動自組裝構筑構象精準聚合物、配位超分子的表界面逐級自組裝等。近五年以第一作者或通訊作者發(fā)表論文14篇，其中11篇發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (2)，Nature Commun. (2)，Nat. Rev. Mater. (1)。作為項目負責人承擔了國家自然科學基金青年項目、國家自然科學基金面上項目、深圳市科創(chuàng)委人才培養(yǎng)優(yōu)青項目等。主頁：http://chem.szu.edu.cn/szdw/jxdanwe/hxx/fjs/wh.htm，http://www.ms-labs.cn/課題組長期招聘博士后、副研究員及助理教授，待遇優(yōu)厚，詳情請咨詢王恒副教授hengwang@szu.edu.cn
