1. Nat. Rev. Bioeng.：在免疫治療過程中調(diào)節(jié)腫瘤微環(huán)境的生物材料工具
蘇州大學(xué)劉莊教授對(duì)在免疫治療過程中調(diào)節(jié)腫瘤微環(huán)境的生物材料工具相關(guān)研究進(jìn)行了綜述。1）癌癥免疫療法，如免疫檢查點(diǎn)阻斷和嵌合抗原受體(CAR) T細(xì)胞療法等極大地改變了臨床腫瘤治療模式。然而，有限的患者反應(yīng)率和免疫相關(guān)不良事件仍是癌癥免疫療法所面臨的主要挑戰(zhàn)。免疫抑制腫瘤微環(huán)境(TME)在免疫治療反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。實(shí)體瘤的TME可以阻止浸潤(rùn)，并對(duì)免疫細(xì)胞的活性產(chǎn)生負(fù)面影響。研究表明，基于生物材料的工具能夠?qū)ME的免疫抑制特性進(jìn)行調(diào)節(jié)。這些工具可以靶向、響應(yīng)和調(diào)節(jié)TME的物理化學(xué)特性，包括乏氧、酸性、高水平的活性氧、致密的細(xì)胞外基質(zhì)和異常的血管系統(tǒng)等。2）作者文章在介紹了TME的主要特征，并綜述了利用生物材料和納米醫(yī)學(xué)技術(shù)調(diào)節(jié)實(shí)體腫瘤的TME以提高不同類型的免疫治療的療效的研究。此外，作者也概述了調(diào)節(jié)TME的生物材料工具在臨床轉(zhuǎn)化方面所面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)該領(lǐng)域的未來發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
Yu Chao. et al. Biomaterials tools to modulate the tumour microenvironment in immunotherapy. Nature Reviews Bioengineering. 2023https://www.nature.com/articles/s44222-022-00004-6
2. Nature Materials：混合金屬鹵化物鈣鈦礦半導(dǎo)體中的電荷輸運(yùn)
三維鹵化鉛鈣鈦礦的固有場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電荷輸運(yùn)行為的研究在很大程度上仍然具有挑戰(zhàn)性，這是因?yàn)樵谑覝馗浇嬖陔x子遷移效應(yīng)，并且在甲基銨和鉛基高性能三維鈣鈦礦組合物中一般都存在偶極無序不穩(wěn)定性。近日，來自劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的Henning Sirringhaus、Samuel D. Stranks和印度HBNI物理科學(xué)學(xué)院國(guó)家科學(xué)教育和研究所Satyaprasad P. Senanayak等人成功解決了上述這兩個(gè)挑戰(zhàn)，該研究揭示的有關(guān)固有摻雜的混合金屬鹵化物鈣鈦礦中的長(zhǎng)程電子電荷傳輸內(nèi)容將對(duì)高性能光電器件提供良好基礎(chǔ)。1) 研究證實(shí)基于無甲基銨的混合金屬（Pb/Sn）鈣鈦礦組成的場(chǎng)效應(yīng)晶體管，不會(huì)像其純Pb對(duì)應(yīng)物那樣受到離子遷移效應(yīng)的影響，并且可穩(wěn)定地表現(xiàn)出無磁滯的p型輸運(yùn)，遷移率達(dá)到5.4?cm2·V–1?；2) 此外，在偏壓下，通過光致發(fā)光顯微鏡表征，研究觀察到了離子遷移的減少，并表現(xiàn)為場(chǎng)效應(yīng)遷移率的激活溫度依賴性，且激活能量較低（~48?meV），這些結(jié)果與這些材料中存在的淺缺陷一致。
Senanayak, S.P., Dey, K., Shivanna, R. et al. Charge transport in mixed metal halide perovskite semiconductors. Nat. Mater. (2023).DOI: 10.1038/s41563-022-01448-2https://doi.org/10.1038/s41563-022-01448-2
3. Nature Chemistry：等離子體可見-近紅外光熱活化烯烴復(fù)分解使光響應(yīng)材料
光誘導(dǎo)催化和熱等離子體技術(shù)是具有極大應(yīng)用前景，為創(chuàng)新研究創(chuàng)造了許多機(jī)遇。近年來，光誘導(dǎo)烯烴復(fù)分解的進(jìn)展引發(fā)了聚合物和材料科學(xué)的新應(yīng)用，但仍需要進(jìn)一步改進(jìn)反應(yīng)范圍和效率。鑒于此，來自內(nèi)蓋夫本古里安大學(xué)化學(xué)系的Yossi Weizmann等人提出了通過等離子體金納米雙錐的光熱響應(yīng)激活潛在的釕基烯烴復(fù)分解催化劑。1) 對(duì)金納米雙錐尺寸的簡(jiǎn)單合成控制實(shí)現(xiàn)了可調(diào)諧的局部表面等離子體共振帶，從而能夠用低能可見光和紅外光引發(fā)催化劑，該方法可應(yīng)用于雙環(huán)戊二烯的ROMP，提供具有優(yōu)異光響應(yīng)和機(jī)械性能的等離子體聚合物復(fù)合材料；2) 此外，在所有測(cè)試的復(fù)分解過程中，這種催化劑活化方法被證實(shí)比通過常規(guī)加熱活化更加有效，這項(xiàng)研究為提供廣泛的光誘導(dǎo)烯烴復(fù)分解過程，尤其是通過直接光熱活化熱潛催化劑的光誘導(dǎo)潛在有機(jī)反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)。
Lemcoff, N., Nechmad, N.B., Eivgi, O. et al. Plasmonic visible–near infrared photothermal activation of olefin metathesis enabling photoresponsive materials. Nat. Chem. (2023).DOI: 10.1038/s41557-022-01124-7https://doi.org/10.1038/s41557-022-01124-7
4. PNAS: 鈦基鈣鈦礦中氧空位工程促進(jìn)H2O活化和有機(jī)硫的低溫水解
水活化調(diào)節(jié)對(duì)于多相催化中涉及水的化學(xué)反應(yīng)至關(guān)重要。而有機(jī)硫（COS和CS2）水解是涉及水（H2O）分子的典型反應(yīng)。然而，其受限于H2O中的強(qiáng)O-H鍵，即在310°C以上的高溫下才可獲得優(yōu)異CS2水解性能，同時(shí)犧牲了克勞斯轉(zhuǎn)化率，從而嚴(yán)重阻礙了克勞斯工藝的硫回收效率提高。近日，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)郝鄭平、Zhang Fenglian、Jiang Guoxia在鈦基鈣鈦礦上進(jìn)行簡(jiǎn)單的氧空位（VO）工程，可以活化H2O分子，從而實(shí)現(xiàn)在較低溫度下增強(qiáng)COS和CS2水解。1) 增加VO的量有助于提高H2O解離的程度，從而生成高活性的-OH，這是因?yàn)樵诟缓琕O表面上H2O分子解離的能量勢(shì)壘較低，特別是VO簇。此外，VO附近的低配位Ti離子是H2O活化的活性位點(diǎn)，其可以有效促進(jìn)COS和CS2水解。2) 因此，在225°C下進(jìn)行H2還原處理后，其在SrTiO3上實(shí)現(xiàn)了COS和CS2的完全轉(zhuǎn)化，并且是克勞斯轉(zhuǎn)化的有利溫度，在該溫度下可以同時(shí)獲得優(yōu)異的COS和CS2水解性能和提高硫回收效率。此外，通過深入的機(jī)理研究，作者揭示了VO促進(jìn)H2O活化增強(qiáng)水解活性的來源，這為進(jìn)一步設(shè)計(jì)含H2O反應(yīng)的有效催化劑提供了有效策略。
Wei Zheng, et al. Oxygen vacancy-engineered titanium-based perovskite for boosting H2O activation and lower-temperature hydrolysis of organic sulfur. PNAS 2023DOI: 10.1073/pnas.2217148120https://doi.org/10.1073/pnas.2217148120
5. EES: 用于澄清析氫反應(yīng)Pt–O活性位點(diǎn)的亞穩(wěn)態(tài)氧化鉑
鉑（Pt）催化劑是析氫反應(yīng)（HER）的高效催化劑。先前的研究表明，氧化Pt的HER活性優(yōu)于金屬Pt0。然而，迄今為止，Pt-O結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系尚未得到很好的解釋。有鑒于此，蘇州大學(xué)Yang Liu、邵名望、康振輝報(bào)道了用于澄清析氫反應(yīng)Pt–O活性位點(diǎn)的亞穩(wěn)態(tài)氧化鉑。1)作者報(bào)道了一種新的亞穩(wěn)態(tài)氧化鉑（1T-PtO2），它在酸性HER中僅以12 mV的低過電位達(dá)到了?10mA/cm2的電流密度。1T-PtO2催化劑也具有19.9 A mg-1的極高質(zhì)量活性和14.8 s-1的優(yōu)異翻轉(zhuǎn)頻率，其中1T-PtO2的高HER活性源自于Pt–O活性位點(diǎn)。2) DFT計(jì)算表明，[Pt–O]活性位點(diǎn)在HER過程中很容易被質(zhì)子攻擊形成Pt–H中間態(tài)，吸附的H很容易與相鄰O上的任何H原子結(jié)合形成H2。新的Pt–O活性位點(diǎn)和1T-PtO2作為模型催化劑在Pt基電催化劑的設(shè)計(jì)和制備中開辟一個(gè)新的時(shí)代。
Yang Haiwei, et al. Metastable-phase platinum oxide for clarifying the Pt–O active site for the hydrogen evolution reaction. EES 2023https://doi.org/10.1039/D2EE03351H
6. Angew：綠色溶劑可加工的倒置鈣鈦礦太陽能電池?zé)o摻雜空穴傳輸材料
鈣鈦礦太陽能電池(PVSCs)的商業(yè)化迫切需要開發(fā)綠色溶劑可加工無摻雜空穴傳輸材料(HTMs)。然而，確保高空穴遷移率的強(qiáng)分子間相互作用總是損害綠色溶劑中的溶解度和成膜能力。近日，華中科技大學(xué)Zhong’an Li成功地證明了星形D-A-D結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是實(shí)現(xiàn)高效、綠色、可加工、無摻雜的HTM材料的有效途徑。1）以缺電子的3，5-二碳酸基吡啶(DCP)單元為核心，通過一條簡(jiǎn)便的合成路線合成了兩種新的HTMS(BTP1-2)，它不僅可以用食品添加劑2MA的綠色溶劑加工，而且具有合適的能級(jí)，高的空穴遷移率和良好的薄膜表面潤(rùn)濕性。2）兩種HTM材料都表現(xiàn)出有效的缺陷鈍化效果，而BTP1與Pb2+的相互作用比BTP2強(qiáng)得多，因此能夠更好地促進(jìn)鈣鈦礦的生長(zhǎng)。此外，還發(fā)現(xiàn)兩種高溫超導(dǎo)材料在光誘導(dǎo)激發(fā)態(tài)下都表現(xiàn)出典型的扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(TICT)特性，并且通過光誘導(dǎo)電荷分離結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)有效的鈍化。3）基于2 MA可加工的BTP1-2制備的倒置PVSCs的PCE分別為24.34%和18.63%，而BTP1代表了綠色溶劑可加工HTM材料的最佳性能，無論是無摻雜還是摻雜的。未封裝的BTP1器件在1日照1000h的氮?dú)鈿夥罩腥阅鼙３衷糚CE的98%以上。
XinYu Yu, et al, Green-solvent Processable Dopant-free Hole Transporting Materials, for Inverted Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218752DOI: 10.1002/anie.202218752https://doi.org/10.1002/anie.202218752
7. Angew：COF可見光催化苯乙烯氧化選擇性調(diào)控
目前，通過光催化氧化的方式在環(huán)境友好的反應(yīng)環(huán)境將基本化學(xué)品轉(zhuǎn)化為高附加值化合物是催化研究的一個(gè)熱點(diǎn)。這個(gè)領(lǐng)域面臨的挑戰(zhàn)在于難以控制反應(yīng)產(chǎn)物選擇性。有鑒于此，馬克思普朗克聚合物研究所Kai Zhang等報(bào)道設(shè)計(jì)共價(jià)三嗪框架材料作為光催化劑，這種異相光催化劑不含金屬，具有重復(fù)性光催化活性，能夠通過可見光驅(qū)動(dòng)在純水溶劑通過可見光將苯乙烯選擇性氧化，并且通過對(duì)光生活性氧物種的選擇性生成或者失活，實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)選擇性。1）當(dāng)將光催化生成的H2O2去活化，能夠?qū)⒈揭蚁┻M(jìn)行光催化轉(zhuǎn)化為苯甲醛，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99 %，選擇性達(dá)到99 %。當(dāng)使用過氧化一碳酸（peroxymonocarbonate）作為環(huán)氧化試劑，在碳酸鹽存在的情況能夠?qū)崿F(xiàn)苯乙烯環(huán)氧化。2）通過這種反應(yīng)條件的控制，解決了挑戰(zhàn)性的環(huán)氧化反應(yīng)，從而以76 %的選擇性生成苯乙烯氧化物，轉(zhuǎn)化率達(dá)到接近100 %。這項(xiàng)工作展示了一種方法簡(jiǎn)單的控制產(chǎn)物選擇性的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)純水溶劑在有機(jī)化合物氧化反應(yīng)選擇性的控制。
Cyrine Ayed, et al, Visible-Light-Promoted Switchable Selective Oxidations of Styrene Over Covalent Triazine Frameworks in Water, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202216159https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202216159
8. Angew：智能納米增敏劑通過氧化還原控制的分解以用聲-光動(dòng)力-免疫治療
靶向腫瘤的刺激激活型納米增敏劑是一種非常理想的癌癥診療試劑。然而，如何設(shè)計(jì)具有多種成像信號(hào)和協(xié)同治療活性的智能納米增敏劑仍具有很大的挑戰(zhàn)性。中科院上海藥物研究所柳紅研究員和南京大學(xué)葉德舉教授通過分子共組裝和氧化還原控制的分解構(gòu)建了靶向腫瘤、氧化還原激活的納米增敏劑(1-NPs)，并將其用于腫瘤的聲-光動(dòng)力-免疫治療。1）1-NPs具有較高的縱向松弛度(r1=18.7±0.3 mM?1 s?1)，但其雙重?zé)晒?FL)發(fā)射(547和672 nm) 、聲-光動(dòng)力治療性能和吲哚胺2,3-雙加氧酶1 (IDO1)抑制活性會(huì)被“關(guān)閉”。2）被谷胱甘肽(GSH)還原后，1-NPs會(huì)迅速分解并遠(yuǎn)程釋放小分子2-Gd、Zn-PPA-SH和NLG919，并同時(shí)開啟其雙重FL發(fā)射、聲-光動(dòng)力治療性能和IDO1抑制活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在全身注射后，1-NPs能夠在超聲(US)和671納米激光的聯(lián)合照射下對(duì)乳腺和腦腫瘤進(jìn)行有效的雙模態(tài)FL和磁共振(MR)成像指導(dǎo)的聲-光動(dòng)力-免疫治療。
Lingjun Liu. et al. Smart Nanosensitizers for Activatable Sono-Photodynamic Immunotherapy of Tumors by Redox-Controlled Disassembly. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202217055https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217055
9. AM：通過有機(jī)胺實(shí)現(xiàn)室溫形成α相CsFA鈣鈦礦太陽能電池
不含甲胺陽離子而是使用甲脒（FA, formamidine）構(gòu)筑 CsxFA(1-x)PbI3鈣鈦礦太陽能電池是目前發(fā)展高效穩(wěn)定鈣鈦礦太陽能電池器件的可行性最高的材料。但是，人們發(fā)現(xiàn)在沒有晶格摻雜的條件生長(zhǎng)高品質(zhì)的黑色晶相CsxFA(1-x)PbI3仍非常困難。有鑒于此，上海科技大學(xué)寧志軍（Zhijun Ning）等報(bào)道合成了一種形狀為螺旋槳的鹵化三級(jí)胺，這種有機(jī)胺在鈣鈦礦表面具有非常高的結(jié)合能，同時(shí)表現(xiàn)較大的立體位阻。這種分子能夠顯著的降低抑制α-CsxFA(1-x)PbI3晶體生長(zhǎng)的高表面能。1）通過使用螺旋槳鹵化三級(jí)胺陽離子，在室溫能夠生成α-晶相CsxFA(1-x)PbI3，生成的α- CsxFA(1-x)PbI3能夠作為晶種促進(jìn)形成高品質(zhì)的α-CsxFA(1-x)PbI3晶膜?；谏傻倪@種非甲胺α-CsxFA(1-x)PbI3晶膜鈣鈦礦反式結(jié)構(gòu)太陽能電池器件實(shí)現(xiàn)了23.6 %的效率，而且在85 ℃具有優(yōu)異的200 h穩(wěn)定性。2）通過使用獨(dú)特結(jié)構(gòu)有機(jī)胺，降低形成黑色晶相的表面能，加快黑色晶相的成核，緩解有害的不可控黃色相與黑色相之間的轉(zhuǎn)化，因此能夠生成大尺寸晶粒、低缺陷的高品質(zhì)鈣鈦礦，并且實(shí)現(xiàn)了效率最高的反式鈣鈦礦太陽能電池器件。在MPP環(huán)境運(yùn)行2200 h器件仍保留95 %的初始效率，在85 ℃的穩(wěn)定工作時(shí)間超過250 h。這項(xiàng)工作展示了影響黑色晶相鈣鈦礦形成或生長(zhǎng)的高表面能問題，說明螺旋槳形狀有機(jī)添加劑能夠改善制備高品質(zhì)α-CsxFA(1-x)PbI3晶膜。
Ting Pan, et al, Surface Energy Regulated Growth of α-phase Cs0.03FA0.97PbI3 for Highly Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202208522https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.20220852210. AM：將細(xì)胞片從培養(yǎng)皿直接轉(zhuǎn)移到目標(biāo)組織上！浦項(xiàng)科技大學(xué)Sungjune Jung、釜山國(guó)立大學(xué)Jae Ho Kim、劍橋大學(xué)Róisín M. Owens等人介紹了將細(xì)胞片從培養(yǎng)表面直接轉(zhuǎn)移到目標(biāo)組織的方法。這種方法不需要任何外部刺激，如溫度、物理力或化學(xué)信號(hào)，并支持 3D 多層堆疊、自由形式設(shè)計(jì)和曲面應(yīng)用。研究人員將市售的柔性聚對(duì)二甲苯用作培養(yǎng)表面，并且提出UV處理的聚對(duì)二甲苯為培養(yǎng)期間的穩(wěn)定細(xì)胞附著和有效細(xì)胞轉(zhuǎn)移到靶表面提供了足夠和中等水平的細(xì)胞粘附性。這種細(xì)胞轉(zhuǎn)移過程的多功能性在各種細(xì)胞類型中得到了證明，包括MRC-5、HDFn、HULEC-5a、MC3T3-E1、A549、C2C12細(xì)胞和MDCK-II細(xì)胞。新的細(xì)胞片工程基于具有不同粘附偏好的兩個(gè)表面之間的界面細(xì)胞遷移機(jī)制。在細(xì)胞轉(zhuǎn)移過程中對(duì)細(xì)胞骨架動(dòng)力學(xué)和藥物處理的監(jiān)測(cè)表明，界面細(xì)胞遷移是通過利用細(xì)胞表面上的現(xiàn)有跨膜蛋白結(jié)合到靶表面而發(fā)生的。轉(zhuǎn)移過程后細(xì)胞極性的重新建立和逆轉(zhuǎn)也被識(shí)別。展示了其獨(dú)特的3D多層堆疊、自由形式設(shè)計(jì)和曲面應(yīng)用能力。最后，通過將細(xì)胞片遞送系統(tǒng)應(yīng)用于小鼠模型中的皮膚傷口愈合和皮膚組織再生，證明了細(xì)胞片遞送體系的治療潛力。
Park, J. A., et al, Transfer-Tattoo-Like Cell-Sheet Delivery Induced by Interfacial Cell Migration. Adv. Mater. 2023, 35, 2204390.DOI: 10.1002/adma.202204390https://doi.org/10.1002/adma.202204390
