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常規的n-i-p結構中，目前單結鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的最高功率轉換效率(PCEs)為>25%。而倒置p-i-n PSCs具有低溫加工性能和來自非摻雜空穴傳輸材料的長期運行穩定性等優勢，但由于鈣鈦礦塊體和界面接觸中高密度缺陷引起的非輻射重組損失和電荷提取減少導致PCEs較低（~23%）。在實際應用中，環境溫度的變化會限制PSC的性能，鈣鈦礦會經歷嚴重的離子遷移、相變和溫度誘導應變，導致PCE降低。在不同溫度下的循環要求鈣鈦礦在器件結構中耐受交替拉伸和壓縮。因此，開發高效、熱循環穩定的PSC是推進PSC應用的關鍵。
研究新思路
基于此，德國亥姆霍茲柏林材料與能源中心Antonio Abate教授，李萌和Luyao Wang等利用聚合物偶極子對三陽離子鹵化鈣鈦礦Cs0.05(FA0.98MA0.02)0.95Pb(I0.98Br0.02)3薄膜從本體到表面進行了優化。聚合物偶極子通過降低黑色光活性相的形成能來促進低缺陷晶膜的生長。鈣鈦礦表面偶極子的形成抑制了離子遷移，促進了界面電荷的提取，同時增強了疏水性。研究在9.6 mm2的有效面積上實現了24.2%的認證PCE，實驗室記錄的PCE在18 mm2上為24.6%，在1 cm2上為23.1%。高PCE在嚴重的熱循環(120次循環，-60° - +80°C)下保持穩定，表明晶體結構對溫度誘導應變具有彈性。論文以《Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations》題發表在Science上。
研究結論
沿著β-聚(1,1-二氟乙烯)(β-pV2F)的聚合主鏈，氫單元和氟碳單元交替對稱，形成有序的分子偶極子分布，因此選用β-pV2F聚合物作為改性偶極子。SEM圖像(圖1A-C)中未加聚合物的鈣鈦礦薄膜晶界處存在明顯的空洞，平均晶粒尺寸為~400 nm。β-pV2F使鈣鈦礦膜更加致密，晶粒尺寸擴大到約480 nm(圖1D-F)。XRD也表明支持β-pv2f處理的鈣鈦礦薄膜的結晶度更高。FTIR顯示β-pV2F的-CH2拉伸振動峰從空白鈣鈦礦的3025 cm?1移動到3019 cm?1，表明-CH2基團與[PbX6]4?骨架的鹵化物離子之間存在固體C-H···X偶極子相互作用。這種與鈣鈦礦前驅體的極性相互作用影響了成膜過程中的結晶，并導致成膜后表面功函數(WF)向上移位(圖1G)。圖1H顯示了目標鈣鈦礦薄膜的WF增加到300 meV，這有利于界面電荷的提取，增強了器件的穩定性。同步加速器的原位掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)測量為了深入獲得促進鈣鈦礦結晶動力學，監測整個薄膜形成過程(圖2A-B):t1階段顯示了來自溶劑化膠體溶膠前體的散射矢量q值從8到8.5 nm?1處的散射暈;t2處的信號躍遷源于溶劑滴入，溶劑快速抽提導致衍射信號消失;t3階段進行自旋鍍膜，此時出現過飽和溶劑酸中間體;初始60 s的衍射信號減弱表明DMSO-DMF-PbX2的初始溶劑化相被抑制。這可能歸因于長鏈β-pV2F分子分離的初始溶劑化相。在鑄膜中觀察到的沿(001)晶面q=~10 nm?1處的散射特征表明膠體已經凝固并轉化為黑色相。而靶物的鈣鈦礦相比對照物出現得更早，這表明β-pV2F促進了中間相向鈣鈦礦黑色相的轉化，這可能是由于β-pV2F在消除DMSO和DMF過程中迅速聚集分散的PbX2和有機鹽。此外，目標晶體在250 s時比對照組在350 s時更快地停止生長。當結晶完成時，靶區信號比對照區更強(圖2C)。這一結果表明目標鈣鈦礦薄膜更加有序。因此，β-pV2F通過降低鈣鈦礦形成能、促進相轉換和使晶體結構更有序來控制鈣鈦礦結晶動力學。
圖3所示為采用對照和聚合物改性鈣鈦礦薄膜的倒置p-i-n型PSCs的光伏性能。PSCs的典型電流-電壓(J-V)曲線(圖3A)在器件面積為18 mm2的情況下測量。對照組PSCs的PCE為22.3%，短路電流密度(Jsc)為24.7 mA/cm2, Voc為1.13 V，填充因子(FF)為80.2%。加入β-pV2F后，器件的Voc為1.18 V, Jsc為24.8 mA/cm2, FF為84.3%，PCE為24.6%。中科院上海微系統與信息技術研究所(SIMIT)新能源器件與模塊測試校準中心的獨立認可認證表明：孔徑面積9.6 mm2的PCE為24.2%。從外部量子效率(EQE)譜圖(圖3C)中計算了24.3和24.4 mA/cm2的集成Jsc，與從J-V曲線中提取的值相當。最大功率點(MPP)的穩定功率輸出如圖3D所示。在連續等效太陽光照400 s下，控制裝置的效率持續衰減。相比之下，跟蹤目標設備產生了高度穩定的功率輸出，甚至性能因為光浸泡效應逐漸提高。未封裝器件在工作條件下的穩定性表明，連續MPP跟蹤1000 h后，目標PSCs仍保留96%的初始PCE(圖3E)。
進一步評估了器件在溫度變化下的穩定性。圖4A-B的統計PCE分布表明β-pV2F穩定效應具有很高的可重復性。控制裝置在+80℃時下降了75.6%，在?60℃時下降了63.0%，而目標裝置在120次熱循環后，在80℃和?60℃時分別保留了其初值的93.9%和88.7%（圖4C-D）。
器件性能的差異源于鈣鈦礦薄膜中β-pV2F的使用。研究了經過熱循環時效的鈣鈦礦薄膜的形貌和晶體結構，確定了β-pV2F的影響。研究結果表明在目標鈣鈦礦中，溫度誘導的鈣鈦礦膜降解被抑制。三次熱循環后，對照鈣鈦礦中形成了額外的GIWAXS峰(圖5A)。這一結果表明對照鈣鈦礦發生了不可逆相變。這些相的產生可能源于相鄰不同取向晶體的單元細胞相互擠壓導致的晶界晶格變形。在目標鈣鈦礦中沒有觀察到這種現象(圖5B)，表明結構穩定性高。由于鈣鈦礦薄膜和襯底之間的熱膨脹系數不同，溫度變化會在鈣鈦礦中引起應變。對照鈣鈦礦在熱循環過程中經歷了大量的晶格應變演變(?0.13至0.57%)(圖5C)。相比之下，目標鈣鈦礦在較窄的范圍內(?0.06至0.38%)表現出穩定的應變循環，對應于可恢復的晶體結構和可釋放的晶格應變。在目標鈣鈦礦中存在應變緩沖和晶格穩定效應，因為β-pV2F在鈣鈦礦薄膜中形成了一層自組裝的聚合物層，該聚合物層覆蓋在晶體上，減少了熱循環過程中的摩擦。
結語與展望
在正常工作條件下經歷的熱應力會導致相變和晶格應變，從而阻礙鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)的穩定性。用聚合物偶極子覆蓋由鈣鈦礦薄膜組成的晶體可產生應變緩沖和晶格穩定效應，從而減輕熱應力的影響。β-pV2F高度有序的偶極結構與特定的鈣鈦礦組分相互作用，在加工過程中控制鈣鈦礦薄膜結晶，并與器件內的電荷選擇接觸進行能量對齊。β-pV2F應變緩沖效應能夠在高達75°C的溫度下穩定輸出功率，以及在?60°到+80°C之間的快速溫度變化。該工作確定了一種制造穩定鈣鈦礦太陽能電池的新策略。https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7331Guixiang Li et al. Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations. Science 379, 399–403 (2023).DOI：10.1126/science.add7331
