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原創(chuàng)丨愛(ài)吃帶魚的小分子
編輯丨風(fēng)云
催化劑失活一直是工業(yè)界及研究人員關(guān)心的問(wèn)題，其取決于催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)操作條件及其性能閾值。壽命可以從幾秒鐘到幾年不等。催化劑在儲(chǔ)存或操作條件下的不穩(wěn)定性增加了催化工藝設(shè)計(jì)的壓力，穩(wěn)定性不足往往會(huì)妨礙高性能技術(shù)的可行性，需要高活性/選擇性以及低成本以確保足夠的生產(chǎn)力。近年來(lái)，納米技術(shù)等在多相催化中的蓬勃發(fā)展，顯著改善了催化劑的穩(wěn)定性。然而，失活研究并沒(méi)有反映出最近在開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系和設(shè)計(jì)可以提高活性和選擇性的合成路線方面取得的進(jìn)展，文獻(xiàn)調(diào)研種也只有8%（圖1a）的催化劑研究集中在催化劑失活問(wèn)題，缺乏對(duì)潛在失活過(guò)程及機(jī)制的研究與理解。
目前，失活的描述仍主要遵循IUPAC在1976年定義的一系列機(jī)制（中毒和抑制、結(jié)構(gòu)老化、結(jié)焦和結(jié)垢以及燒結(jié)和再結(jié)晶），這一描述方法更適合熱催化研究，也導(dǎo)致了研究的碎片化(圖1b)。多領(lǐng)域催化失活機(jī)制的研究及比較（如：異相或均相熱催化、電催化和光催化的結(jié)構(gòu)演化）很罕見(jiàn)，需要一個(gè)系統(tǒng)的方法框架來(lái)扭轉(zhuǎn)這種情況，即加強(qiáng)多學(xué)科之間的交流與聯(lián)系。此外，建立催化劑失活基礎(chǔ)的另一個(gè)支柱是應(yīng)用工具來(lái)監(jiān)測(cè)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中催化劑性質(zhì)的變化。因此，評(píng)估operando工具箱的水平，檢查劃定operando技術(shù)的應(yīng)用范圍，并將所有催化學(xué)科中可檢測(cè)到的性質(zhì)變化與不穩(wěn)定的可能原因聯(lián)系起來(lái)有助于對(duì)催化劑失活產(chǎn)生一個(gè)系統(tǒng)且全面的理解。
圖 1：文獻(xiàn)中對(duì)催化劑穩(wěn)定性的適度和分散的關(guān)注
基于此，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Javier Pérez-Ramírez團(tuán)隊(duì)為了解決這些差距，匯集了用于研究所有催化劑類型和驅(qū)動(dòng)力的失活現(xiàn)象的類型和方法的知識(shí)，提供了一個(gè)關(guān)于催化劑失活新視角。綜述應(yīng)用邏輯運(yùn)算符和通用關(guān)鍵字的綜合文獻(xiàn)分析，結(jié)合廣義機(jī)制的構(gòu)建，建立了不同模式的普遍性和共通性，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑失活模式的統(tǒng)一觀點(diǎn)。通過(guò)將與每種機(jī)制相關(guān)的屬性變化與當(dāng)前應(yīng)用的分析工具聯(lián)系起來(lái)，強(qiáng)調(diào)需要采用多種技術(shù)方法來(lái)區(qū)分失活的不同起源并評(píng)估其操作就緒性。論文以《Unifying views on catalyst deactivation》題發(fā)表在Nature Catalysis上。
Javier Pérez-Ramírez團(tuán)隊(duì)基于關(guān)鍵詞導(dǎo)向搜索和人工監(jiān)督的統(tǒng)計(jì)抽樣，開(kāi)發(fā)了可以量化給定主題對(duì)每種催化劑類型和驅(qū)動(dòng)力的方法。基于Web of Science知識(shí)庫(kù)量化相關(guān)報(bào)告的數(shù)量，通過(guò)人工檢查確認(rèn)方法的準(zhǔn)確性，其中檢索時(shí)間限定在近10年。研究團(tuán)隊(duì)基于上述方法檢測(cè)30000多份有關(guān)失活機(jī)制的報(bào)告和~1300份關(guān)于操作技術(shù)應(yīng)用的報(bào)告。
改進(jìn)評(píng)估催化劑類型和驅(qū)動(dòng)力的失活問(wèn)題的基礎(chǔ)是確定一組最小的通用機(jī)制(廣義失活模式)，從而能夠?qū)λ锌赡艿倪^(guò)程進(jìn)行分類。在連續(xù)的聚類步驟中收集了報(bào)告失活現(xiàn)象的所有術(shù)語(yǔ)和表達(dá)式，最初的搜索確定了123個(gè)描述失活起源的術(shù)語(yǔ)，根據(jù)與不同學(xué)科常用術(shù)語(yǔ)的擬合，對(duì)描述進(jìn)行了初始分組，將初始的123種機(jī)制減少到38種機(jī)制，進(jìn)一步尋找共享特征，定義了14種適用于所有催化學(xué)科的廣義模式(圖2)。所有廣義模式最終都與對(duì)催化劑組分的三種影響中的一種或多種有關(guān)，即催化劑組分的損失、堵塞或修飾。
圖 2：失活模式的通用性
系統(tǒng)的文獻(xiàn)分析及術(shù)語(yǔ)的廣義化提供了一個(gè)深入了解失活研究平臺(tái)。圖3中的概念圖顯示了廣義模態(tài)與主要驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系，揭示了主導(dǎo)各學(xué)科失活研究的一組廣義機(jī)制。最相關(guān)的結(jié)論是廣義模態(tài)和驅(qū)動(dòng)力之間的高度連通性: 14個(gè)廣義模態(tài)中有10個(gè)與所有驅(qū)動(dòng)力相關(guān)。這一特征突出了學(xué)科間知識(shí)轉(zhuǎn)移的可行性，并表明能源供應(yīng)類型在決定催化劑失活途徑方面起著次要作用。圖4顯示了應(yīng)用于廣義模式與催化劑類型之間關(guān)系的類似分析以及失活研究中的焦點(diǎn)。大多數(shù)廣義模式(14種中的11種)與一種以上的催化劑類型相關(guān)，但只有7種模式與所有催化劑類型相關(guān)。碎片化、重新定位和分散只與多相催化劑有關(guān)，啟動(dòng)子損耗主要與酶有關(guān)。均相催化劑不表現(xiàn)出任何排他模式，中毒和聚集占失活的主導(dǎo)地位，這表明不穩(wěn)定性更有可能通過(guò)金屬中心上不受歡迎的吸附或配合物的聚類發(fā)生。而多相催化劑中，研究最多的是活性相堵塞，其次是改性，最后是損失。其中以沉積、消耗和燒結(jié)為主。
圖 3：驅(qū)動(dòng)力失活模式的流行度
圖 4：不同催化劑失活模式的流行情況
目前，存在許多實(shí)驗(yàn)和理論方法來(lái)檢測(cè)和監(jiān)測(cè)催化劑失活的物化性質(zhì)變化以確定潛在的機(jī)制，但主要集中在非原位表征中（圖5a），理論研究也很少。在實(shí)際使用過(guò)程中研究催化劑，可以為穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)或在工作溫度、壓力和反應(yīng)介質(zhì)下引起的瞬態(tài)變化提供寶貴的空間和動(dòng)力學(xué)解決的見(jiàn)解。在實(shí)際條件下，觀測(cè)結(jié)果可以與反應(yīng)中間體的形成、影響和命運(yùn)相關(guān)的信息相關(guān)聯(lián)(圖5b)。目前常用的原位表征手段有：紅外光譜(多相催化劑，圖5c)、核磁共振波譜（均相催化劑）、拉曼光譜、X射線衍射和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜。目前，原位表征技術(shù)已經(jīng)能從納米尺度(催化劑顆粒內(nèi))到毫米尺度定位了失活物質(zhì)的位置，并對(duì)其積累速率提供了動(dòng)力學(xué)見(jiàn)解(圖6a-c)。
圖 5：失活研究的工具
圖 6：按催化劑類型劃分的操作方法工具的代表性應(yīng)用
要獲得失活現(xiàn)象的完整機(jī)理理解，需要結(jié)合多種技術(shù)(圖7)。失活模式不同，改變的性質(zhì)和監(jiān)測(cè)相關(guān)變化的最合適技術(shù)也不同。導(dǎo)致活性位損失的模式主要改變催化劑的用量和/或元素組成，而導(dǎo)致活性位點(diǎn)堵塞或修飾的模式會(huì)影響催化劑的各種化學(xué)和物理性能，以及穩(wěn)定性和能帶結(jié)構(gòu)。因此，破譯機(jī)制通常需要解開(kāi)多個(gè)效應(yīng)。盡管目前原位表征技術(shù)有這些顯著的進(jìn)步，催化劑表征的幾個(gè)經(jīng)典挑戰(zhàn)（難以區(qū)分活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)、處理活性位點(diǎn)異質(zhì)性復(fù)雜）仍然存在。原位或操作工具是否以及何時(shí)改變催化劑結(jié)構(gòu)或環(huán)境，這也可能會(huì)導(dǎo)致不同的失活現(xiàn)象或加速（如：原位TEM中局部熱或輻照損傷引起的干擾）相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)操作條件下發(fā)生的典型過(guò)程。此外，一些工業(yè)操作條件，如循環(huán)流化床配置，很難在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上匹配。
圖 7：用于分析催化劑失活的現(xiàn)場(chǎng)和操作工具的范圍
減緩催化劑失活需要一種跨尺度的方法來(lái)理解原子尺度上的機(jī)制，并將其與工業(yè)應(yīng)用中的操作參數(shù)（催化劑、大規(guī)模方案、反應(yīng)器和工藝的設(shè)計(jì)）聯(lián)系起來(lái)(圖8)。雖然有許多方法可用于表征研究催化劑和技術(shù)催化劑，但在動(dòng)力學(xué)控制條件下評(píng)估催化劑的穩(wěn)定性也必不可少，應(yīng)用和擴(kuò)展既能解釋失活過(guò)程的隨機(jī)性質(zhì)又能洞察動(dòng)態(tài)特性的方法范圍的計(jì)算工作也十分重要。除了在納米尺度上精確辨別和控制性質(zhì)變化之外，考慮如何將這些知識(shí)轉(zhuǎn)化為實(shí)際反應(yīng)和過(guò)程尺度是十分有意義的。然而對(duì)于技術(shù)催化劑的失活和減輕失活或再生失活催化劑的化學(xué)工程方法，在理解上存在差距。學(xué)術(shù)界和工業(yè)界加強(qiáng)對(duì)解決催化劑穩(wěn)定性問(wèn)題的努力，將有助于在催化工藝設(shè)計(jì)的相關(guān)階段制定和實(shí)施新興戰(zhàn)略。克服將催化劑制造外包給化學(xué)工業(yè)專業(yè)公司的常見(jiàn)做法所產(chǎn)生的利益沖突，將增進(jìn)對(duì)技術(shù)催化劑失活原因的理解。密切的合作也將是必要的，以加速反應(yīng)器設(shè)計(jì)的進(jìn)步。由于所有催化劑最終都會(huì)失活，因此開(kāi)發(fā)改進(jìn)的再生策略也很重要，其中去除沉積物以解決活性位點(diǎn)堵塞問(wèn)題是最常用的解決方案。
圖 8：跨規(guī)模處理失活的工具
Javier Pérez-Ramírez團(tuán)隊(duì)基于關(guān)鍵詞和聚類分析的廣泛文獻(xiàn)挖掘，分析了催化劑不穩(wěn)定性的途徑，通過(guò)將~120個(gè)術(shù)語(yǔ)減少到14個(gè)廣義失活模式，建立了一個(gè)統(tǒng)一的框架，揭示了多相催化劑比均相催化劑或生物催化劑表現(xiàn)出更多的失活機(jī)制。目前，表征催化劑穩(wěn)定性方面仍然存在重大挑戰(zhàn)，確定合適的工具來(lái)監(jiān)測(cè)與每種失活模式相關(guān)的催化劑性質(zhì)變化，對(duì)于制定緩解戰(zhàn)略至關(guān)重要，此外，需要進(jìn)一步的方法開(kāi)發(fā)來(lái)獲取在操作條件下仍然難以評(píng)估的屬性（如孔隙度）以在空間和時(shí)間上區(qū)分不同的和短壽命的活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
參考文獻(xiàn)
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00842-y
Antonio J. Martín et al. Unifying views on catalyst deactivation.Nature Catalysis. 5, 854–866 (2022).
DOI：10.1038/s41929-022-00842-y
