近日，中科院生態(tài)環(huán)境研究中心賀泓院士、濰坊學院姜在勇教授、浙江大學孫威研究員、多倫多大學Geoffery A. Ozin院士合作在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis發(fā)表了題為“A living photocatalyst derived from CaCu3Ti4O12 for CO2 hydrogenation to methanol at atmospheric pressure”的研究成果，并且該文章上線第一天，就被《自然》 （Nature）期刊Research highlights專題介紹和評述，引起了科研工作者的關注。該研究發(fā)現(xiàn)了一種新型的常壓、可持續(xù)、穩(wěn)定性良好的CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇的光催化劑CaCu3Ti4O12，為設計和開發(fā)新型常壓可持續(xù)CO2加氫制甲醇的催化劑提供了新思路。中科院生態(tài)環(huán)境研究中心博士后、濰坊學院教授姜在勇為本文第一作者，中科院生態(tài)環(huán)境研究中心賀泓院士、浙江大學孫威研究員、多倫多大學Geoffery A. Ozin院士為本文通訊作者。
隨著人類社會的快速發(fā)展及化石能源的巨量消耗，導致大氣中CO2的濃度急劇增長，并帶來了一系列嚴峻的環(huán)境問題，如氣候變暖，冰川融化和海洋酸化等，已經(jīng)嚴重威脅到人類的生存環(huán)境。光催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品將CO2與可再生能源有機結(jié)合，不僅有望解決環(huán)境問題，還可以緩解化石能源枯竭所帶來的能源危機，具有非常廣闊的研究前景，已成為當前科研領域的研究熱點之一。相對于CO、CH4催化產(chǎn)物來說，CH3OH被認為是一種更高價值的CO2催化產(chǎn)品。目前，很多CO2光催化轉(zhuǎn)化為甲醇的研究主要集中在高溫高壓條件，然而，很少的催化劑能夠在常壓溫和條件下，進行光催化CO2轉(zhuǎn)化制甲醇。當前，新型常壓CO2轉(zhuǎn)化制甲醇光催化劑的探索對科學研究和實際應用具有非常重要的意義。
在這個工作中，研究團隊經(jīng)過了大量的理論篩選和實驗探究，發(fā)現(xiàn)了鈦酸銅鈣光催化劑能夠有效的在常壓溫和條件下將CO2光催化轉(zhuǎn)化為甲醇，并探索了商業(yè)化的鈦酸銅鈣活性，且與商用銅鋅鋁催化劑在常壓條件下進行了活性對比，通過實驗表征及理論計算，建立了鈦酸銅鈣光催化劑結(jié)構與活性關系。
實驗中，研究人員首先通過高溫熔融鹽法制備了結(jié)晶性良好的鈦酸銅鈣光催化劑（XRD）。通過簡單的活性測試及TPR、XRD表征發(fā)現(xiàn)，碳酸銅鈣中銅元素的釋放對催化活性具有重要的影響，因此研究人員對原始的鈦酸銅鈣進行了不同的預處理，來控制銅元素的釋放參數(shù)。
圖1. XRD、簡單活性測試及TPR測試：(A) CaCu3Ti4O12 XRD圖；（B）CaCu3Ti4O12 簡單CO2光催化活性測試圖；（C）CaCu3Ti4O12TPR圖；（D）對CaCu3Ti4O12不同預處理后樣品的XRD圖。
圖2. SEM圖：(A) CaCu3Ti4O12；（B）S-CaCu3Ti4O12；（C）CaCu3Ti4O12-30s；（D）CaCu3Ti4O12-3min; （E和F）Af-S-CaCu3Ti4O12 (S-CaCu3Ti4O12樣品經(jīng)過20小時的光催化CO2加氫測試后的樣品)。通過SEM和TEM表征發(fā)現(xiàn)：溫和的預處理條件，銅元素的釋放比較緩慢，而通過高溫快速處理，會導致銅元素迅速的在催化劑的表面析出，但是無論是何種處理方式，催化劑的多面體形貌基本能夠維持。
圖3. XPS圖譜：(A) Ca 2p；（B）Cu 2p；（C）Ti 2p；（D）O1s。通過XPS光譜和俄歇光譜分析，研究人員發(fā)現(xiàn)析出的Cu元素主要以0價Cu的形式存在。
圖4. 光催化CO2加氫活性測試：(A和B) CaCu3Ti4O12、S-CaCu3Ti4O12、CaCu3Ti4O12-30s和CaCu3Ti4O12-3min 樣品在250℃光照下催化活性測試；（C和D）S-CaCu3Ti4O12樣品的穩(wěn)定性實驗測試；（E和F）商用CaCu3Ti4O12樣品的活性測試。通過活性測試，研究者確認CaCu3Ti4O12樣品能夠光催化轉(zhuǎn)化CO2為甲醇，且不同的前期預處理，能夠影響催化活性，緩慢釋放銅元素能夠?qū)е赂泳鶆颉⒏☆w粒，獲得更優(yōu)的催化活性。同時，與商用Cu/ZnO/Al2O3催化劑進行了同條件下的對比實驗，發(fā)現(xiàn)CaCu3Ti4O12樣品能夠展現(xiàn)更好的活性及選擇性。另外，為了探索CaCu3Ti4O12樣品商業(yè)化的潛力，我們采購了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的CaCu3Ti4O12樣品，并且測試了其催化活性，發(fā)現(xiàn)其同樣展現(xiàn)了優(yōu)良的CO2催化制甲醇性能（常壓和低壓都接近30%的選擇性）。
圖5. 時變Cu K邊同步輻射吸收譜：（A）X射線吸收近邊結(jié)構（XANES）；（B）傅里葉變換擴展X射線吸收精細結(jié)構譜（EXAFS）；（C）初始和結(jié)束時的XANES譜；（D）變化的配位數(shù)揭示了銅物種在氫氣還原氣氛下的顯著變化。
圖6. DFT計算及機理分析：（A）CaTiO3和TiO2對CO和H 吸附能計算；（B）CaCu3Ti4O12光催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的反應路徑圖。通過同步輻射等一系列表征，研究者發(fā)現(xiàn)在光催化CO2轉(zhuǎn)化的過程中，CaCu3Ti4O12在氫氣的作用下，將轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型的CaTiO3、TiO2和較低配位數(shù)（小顆粒）的單質(zhì)Cu，且三者形成緊密連接的界面。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，CaTiO3對CO具有良好的吸附性能，而TiO2對H具有更好的吸附能力。在光催化CO2轉(zhuǎn)化過程中，CO2和氫氣主要在Cu/TiO2界面轉(zhuǎn)化為CO和H2O，隨后CaTiO3捕獲生成的CO進一步加氫（Cu裂解H2產(chǎn)生的H）轉(zhuǎn)化為甲醇。另外，歷經(jīng)轉(zhuǎn)變的三元結(jié)構如再在空氣中經(jīng)過800攝氏度煅燒，還可以轉(zhuǎn)變回最初的CaCu3Ti4O12晶體材料。研究人員通過大量理論篩選和實驗探索，確認了一種不含稀有/貴金屬的常規(guī)介電材料CaCu3Ti4O12能夠用作光催化CO2轉(zhuǎn)化為甲醇的常壓催化劑，在整個催化和存儲過程中能夠相互轉(zhuǎn)化，避免了催化劑失活現(xiàn)象及可實現(xiàn)催化劑的多領域共用。同時，展現(xiàn)了潛在的工業(yè)化潛力。本文的探索發(fā)現(xiàn)為設計和開新型常壓可持續(xù)CO2加氫制甲醇的光催化劑提供了新思路及一定的理論指導。原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2667109323000039。Nature期刊Research Highlights鏈接：https://www.nature.com/articles/d41586-023-00227-6。
