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?成會明院士Nature Commun.，李燦院士JACS丨頂刊日報20230206

納米人納米人 2023-02-07

1. Nature Materials：從分子石墨烯納米帶溶液中得到高潔凈度的單電子晶體管

一般來說，只有具有特定潔凈度的單電子晶體管才能用于量子實驗，其中所有狀態都可以被正確訪問。為了揭示其特殊的性質，需要將碳納米材料剝離成單一材料：石墨烯被剝離成單個薄片，而碳納米管只有懸浮在溝渠上才能顯示其振動、自旋和量子相干性質。分子石墨烯納米帶可以提供具有單原子精度的碳納米結構，但與碳納米管類似，其溶解度較差。鑒于此，來自牛津大學材料系的Lapo Bogani和德累斯頓工業大學Xinliang Feng等人提出了通過邊緣功能化顯著提高石墨烯納米帶的溶解度，以產生具有尖銳單電子特征的超潔凈傳輸器件。

本文要點：

1) 該研究表明，強電子-振子耦合現象會導致顯著的Franck–Condon封鎖效應，邊緣的原子定義可以實現對相關橫向彎曲模式的識別；

2) 此外，研究結果揭示了分子石墨烯是如何直接從溶液中生產出高度潔凈的電子器件，這一電子特性的敏銳性為利用原子級精細石墨烯納米結構的自旋和振動性質提供了新的思路。

Niu, W., Sopp, S., Lodi, A. et al. Exceptionally clean single-electron transistors from solutions of molecular graphene nanoribbons. Nat. Mater. 22, 180–185 (2023).

DOI: 10.1038/s41563-022-01460-6

https://doi.org/10.1038/s41563-022-01460-6

2. Chem. Rev.: 膠體半導體-金屬混合納米結構的豐富前景

人們利用納米化學這一強大合成工具可以實現在單個納米結構上結合不同材料，從而可以根據不同的功能調整其特性。近日，以色列生物研究所Yuval Ben-Shahar、耶路撒冷希伯來大學Uri Banin綜述研究了膠體半導體-金屬混合納米結構的豐富前景。

本文要點：

1) 作者回顧了半導體-金屬混合納米顆粒（HNPs）領域的最新進展，重點是金屬-硫族化物-金屬的組合系統。討論了它們合成的基本原理，從而產生了無數可能的混合架構，其中包括基于Janus零維量子點的系統、各向異性準一維納米棒和準二維平板。此外，作者還描述了HNP的特性，特別側重于其協同特性，在HNP光催化應用中，半導體-金屬納米結上的光誘導電荷分離效應受到了科研工作者的極大關注，并且作者綜述了電荷分離行為及其對HNPs結構特征、環境和化學條件以及光激發機制依賴性的廣泛研究。

2)通過將先進的合成控制與電荷分離效應相結合，作者還報道了HNP在不同領域的各種應用。而HNP可作為多種用途的光催化劑，包括太陽能到燃料的轉化，作為光聚合和3D打印的新型光引發劑，以及在新的化學和生物醫學中的應用。

Yuval Ben-Shahar, et al. Rich Landscape of Colloidal Semiconductor–Metal Hybrid Nanostructures: Synthesis, Synergetic Characteristics, and Emerging Applications. Chem. Rev. 2023

DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00770

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00770

3. Nature Commun.：已降解鋰離子電池的直接再生

廢舊鋰離子電池的回收利用是緩解環境問題和促進資源節約的有效途徑，LiFePO₄電池現今已廣泛應用于電動汽車和儲能站，然而目前，導致Fe（III）相形成的鋰損失是LiFePO₄陰極容量衰減的主要原因，另一個因素則是導電性差，這都極大限制了其速率能力。近日，來自中國科學院深圳先進技術研究所的成會明院士，Guangmin Zhou，上海交通大學Zheng Liang等人開發了使用多功能有機鋰鹽（3,4-二羥基苯甲腈二鋰）通過直接再生來恢復廢舊LiFePO₄陰極。

本文要點：

1) 已降解的LiFePO₄顆粒與有機鋰鹽的官能團可以很好地耦合，從而鋰填充空位，氰基形成還原氣氛以抑制Fe（III）相，同時，鹽的熱解產生了包覆LiFePO₄顆粒的無定形導電碳層，進而改善了鋰離子和電子轉移動力學；

2) 研究證實，再生恢復的LiFePO₄陰極展現出了良好的循環穩定性和速率性能（在5?C下循環400次后保持88%的高容量保留），該鋰鹽還可用于回收降解的過渡金屬氧化物基陰極，此外，技術經濟分析表明，與傳統的回收方法相比，該策略具有更高的環境和經濟效益。

Ji, G., Wang, J., Liang, Z. et al. Direct regeneration of degraded lithium-ion battery cathodes with a multifunctional organic lithium salt. Nat Commun 14, 584 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-36197-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36197-6

4. Nature Commun.：籠形水合物網絡與Frank Kasper相之間的拓撲對偶和擴展關系

籠形水合物是一類有序結構，通過水和客體分子之間疏水相互作用的微妙平衡而穩定，其中氫鍵鏈接水分子的空間填充網絡與四面體緊密堆積結構密切相關，稱為Frank Kasper（FK）相。近日，來自科羅拉多礦業學院的Amadeu K. Sum等人開發了一種理解籠狀水合物復雜結構的替代方法，揭示了通過一個共同的構建塊的組裝可以生成的多種晶體氫鍵鍵合網絡。

本文要點：

1) 該研究首先對連接這些晶體的內在關系和途徑進行了探究和說明，此外，研究也還進一步驗證了籠形水合物的豐富結構可能性；

2) 鑒于籠形水合物網絡和四面體緊密堆積結構之間的拓撲對偶關系，籠形水合物的內在理解可以直接擴展到其他有序材料，從而更徹底地了解其成核、相變和共存機制。

Chen, Y., Takeya, S. & Sum, A.K. Topological dual and extended relations between networks of clathrate hydrates and Frank-Kasper phases. Nat Commun 14, 596 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-36242-4

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36242-4

5. JACS: 揭示水氧化Co₃O₄催化劑上多鈷活性位點的順序氧化動力學及其作用

涉及多個位點的多氧化還原機制對催化水氧化具有重要意義。而了解工作催化劑上的析氧反應（OER）循環中多步驟的順序動力學是一個非常重要且極具挑戰性的問題。近日，蘭州大學李燦院士、中國科學院王秀麗揭示了水氧化Co₃O₄催化劑上多鈷活性位點的順序氧化動力學及其作用。

本文要點：

1) 作者使用瞬態吸收（TA）光譜和典型光敏化策略成功揭示了OER催化循環中涉及水氧化多活性位點的順序氧化動力學過程，并且將Co₃O₄納米顆粒作為模型催化劑。當OER由表面Co²⁺離子的快速氧化引發時，表面Co²⁺和Co³⁺離子都是水氧化的多鈷中心的活性位點。

2) 在順序動力學中（Co²⁺→ Co³⁺→ Co⁴⁺），其關鍵特征是所有鈷物種的快速氧化和緩慢消耗。由于這一特性，使得Co⁴⁺的中間分布在OER活性中起決定作用，并導致整個OER動力學緩慢。這些見解將有助于理解多中心多相催化劑上水氧化的動力學過程。

Wanchao Kang, et al. Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co₃O₄ Catalyst for Water Oxidation. JACS 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c11508

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11508

6. Angew: 通過調節金屬中心之間的耦合強度調節雙金屬二維聚合物析氧反應催化劑的協同效應

雙金屬電催化劑以其優異的性能在析氧反應（OER）中極具應用前景，但由于缺乏將影響活性位點內在活性的因素與其他因素解耦的實際方法，因此對協同效應機制的基本理解仍然有限。近日，天津大學雷圣賓通過調節金屬中心之間的耦合強度調節雙金屬二維聚合物析氧反應催化劑的協同效應。

本文要點：

1) 作者設計和合成了一系列具有特定結構和單層特性的雙金屬Co-Ni二維聚合物（2DP）OER催化劑，以探討金屬中心之間的耦合強度對OER性能的影響。并通過調整金屬中心之間的間距或橋骨架的接合度來調節耦合強度。在所研究的2DP中，金屬中心之間的耦合強度最強的CoTAPP-Ni-MF-2DP具有最佳的OER性能。

2) CoTAPP-Ni-MF-2DP的最佳OER催化活性歸因于其在催化反應過程中Co和Ni之間的快速電荷轉移生成了更多的Co³⁺和Ni³⁺。這一些列催化劑可以幫助科研工作者探索結構-性能關系，這對于在原子/分子水平上合理設計催化劑非常重要。

Dejuan Fa, et al. Regulating the Synergistic Effect in Bimetallic Two-Dimensional Polymer Oxygen Evolution Reaction Catalysts by Adjusting the Coupling Strength Between Metal Centers. Angew. Chem. Int. Ed. 2023

DOI: 10.1002/anie.202300532

https://doi.org/10.1002/anie.202300532

7. Angew：原子分散的Sn突點促進氮電還原氨動力學

原子分散金屬催化劑因其優異的活性和高效的金屬利用率，在N2還原反應(NRR)中具有潛在優勢。不幸的是，報道的催化劑通常表現出不理想的NRR活性，因為它們的N₂吸附和活化差。在此，中南大學Zhang Lin，內蒙古大學Jiangwei Zhang報道了一種新型的Sn原子分散突起(ADP)，通過與底物C和O配合，誘導Sn位點上的正電荷積累，提高其N₂吸附、活化和NRR性能。

本文要點：

1）擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜證實了Sn ADPs的局部配位結構。

2）Sn ADPs顯著促進了NRR活性，在-0.3 V條件下，NRR的NH₃產率(R_NH3)為28.3 μg h^-1 mg_Sn^-1(7447 μg h^-1 mg_Sn^-1)。

3）通過原位實驗驗證了增強的N₂H_x中間體，得到了與DFT計算一致的結果。

本工作為調控N₂固定的活性和選擇性開辟了新的途徑。

Lijuan Zhang, et al, Boosting Electroreduction Kinetics of Nitrogen to Ammonia via Atomically Dispersed Sn Protuberance, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217473

DOI: 10.1002/anie.202217473

https://doi.org/10.1002/anie.202217473

8. AM: 基于CoSe₂/MXene陰極的多離子反應對鋁離子電池的影響

可充電鋁離子電池由于其高成本效益、操作安全性和高能量密度而成為一種極具潛力的電池存儲技術。然而，它們的實際容量大大低于其理論容量，并且它們的循環穩定性較差。因此，了解能量存儲機制將有助于成功設計穩定的電極材料，并優化其性能。近日，中國科學院Wang Lili研究了基于CoSe₂/MXene陰極的多離子反應對鋁離子電池的影響。

本文要點：

1) 作者通過研究過渡金屬陰極材料中的AlCl₄離子，闡明其實現高儲能潛力和低庫侖效率的機制。通過理論分析和實驗驗證的結果分析，作者發現多離子傳輸機制對電池的電化學行為有著重要影響。AlCl₄離子插層導致的CoSe₂晶格畸變對電池的初始穩定性有相當大的影響。

2) MXene作為載體材料減少了在其表面生長的CoSe₂的尺寸，并有效地抑制了由與鋁陰離子絡合物相互作用引起的晶格畸變，從而解決了電池的可逆性差、循環不穩定性和低庫侖效率的問題。因此，了解MXene對電池的影響將有助于進一步改進電極材料的設計。

Zeyu Yuan, et al. Effects of Multiple Ion Reactions based on a CoSe2/MXene Cathode in Aluminum-Ion Batteries. Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202211527

https://doi.org/10.1002/adma.202211527

9. AM：二氧化鈰納米粒子可作為銅伴侶激活SOD1以協同抗氧化治療缺血性血管疾病

外源性納米材料在被注入體內后會發生快速的生物轉化，使其無法達到預期的目的。成均館大學Suk Ho Bhang和韓國基礎科學研究所Taeghwan Hyeon發現銅沉積的氧化鈰納米顆粒(CuCe NPs)能夠表現出比原始的二氧化鈰納米顆粒更強的抗氧化作用，其主要原因在于釋放的銅能夠緩沖對谷胱甘肽的消耗，并同時提供生物可利用的銅以作為抗氧化酶（超氧化物歧化酶1）的輔助因子。

本文要點：

1）上調的細胞內抗氧化劑能夠與二氧化鈰納米顆粒協同清除活性氧，并通過調節STAT1和STAT6以促進巨噬細胞的抗炎和M2極化。

2）實驗在缺血性血管疾病(即后肢缺血和心肌梗死的小鼠模型)中證實了CuCe NPs的治療作用。其中，沉積的銅能夠增加灌注和減輕組織損傷。綜上所述，該研究為設計金屬氧化物納米材料以誘導特定生物因子的上調和實現最佳的治療性能提供重要的理論基礎。

Gwang-Bum Im. et al. Ceria Nanoparticles as Copper Chaperones that Activate SOD1 for Synergistic Antioxidant Therapy to Treat Ischemic Vascular Diseases. Advanced Materials. 2023

DOI: 10.1002/adma.202208989

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202208989

10. AEM: 用于析氧反應的羥基氧化鈷鐵中鐵氧化態的原位檢測

鈷鐵羥基氧合物（CoFeOOH_x）是析氧反應（OER）的高效催化劑之一。然而，它們的氧化還原行為及其活性位點的電子和化學結構仍不明確。有鑒于此，柏林大學Prashanth W. Menezes、Matthias Driess、柏林弗萊大學Holger Dau對用于析氧反應的羥基氧化鈷鐵中鐵氧化態進行了原位檢測。

本文要點：

1)作者將具有不同Co:Fe比的四種螺旋狀鈷鐵硼磷酸鹽完全快速地重建為無序鈷鐵羥基氧化物，并且其具有電解質可穿透性，所以大多數過渡金屬位點參與OER。作者應用準原位X射線吸收光譜來跟蹤氧化還原行為并識別活性結構，檢測發現鐵的最高氧化態≥IV（Fe⁴⁺），其平均氧化態約為2.8至3.2。

2) 在OER期間，與Fe³⁺OOH相比，Fe-O鍵長度收縮6%，并且[MO₆]八面體強烈變形。而這種鍵收縮是由氧自由基的存在引起的，并且二-μ-氧自由基橋接的鈷鐵中心是活性位點。通過詳細的電子和結構描述將有助于對含OER催化劑的雙金屬鐵中活性位點的性質進行分析。

Lukas Reith, et al. In Situ Detection of Iron in Oxidation States ≥ IV in Cobalt-Iron Oxyhydroxide Reconstructed during Oxygen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202203886

https://doi.org/10.1002/aenm.202203886

11. AFM：用于生物醫學應用的可降解自愈網絡

近日，法國蒙彼利埃大學Benjamin Nottelet等人綜述了用于生物醫學應用的可降解自愈網絡。

本文要點：

1）在生物材料中，具有吸收和保留大量水（水凝膠）或承受顯著變形和壓力同時恢復其靜止初始結構（彈性體）能力的 3D 網絡主要用于生物醫學應用。然而，當它們受損時，它們無法恢復其初始結構和特性。為了克服這一限制并滿足生物醫學領域的要求，已經開發出使用（生物）可降解或可生物消除的聚合物鏈設計的自修復水凝膠和彈性體，并且越來越受歡迎。

2）該綜述介紹了設計用于健康應用的自愈可降解/生物消除網絡領域的最新進展。詳細分析了用于開發基于可逆共價或物理交聯或通過雙/多交聯方法組合的此類網絡的策略。這些水凝膠和彈性體的關鍵參數，如機械性能、修復和降解時間以及愈合效率，在它們在生物醫學應用中的適用性方面得到了嚴格的考慮。最后，介紹了它們在組織工程、藥物/細胞輸送和醫療設備領域作為生物材料的當前和未來用途，然后介紹了為確保可降解自愈網絡的進一步成功而面臨的剩余挑戰。

Grosjean, M., Gangolphe, L., Nottelet, B., Degradable Self-healable Networks for Use in Biomedical Applications. Adv. Funct. Mater. 2023, 2205315.

https://doi.org/10.1002/adfm.202205315

12. ACS Nano: 硫化物衍生缺陷Ag納米線上的原子分散Cu催化劑用于電化學CO₂還原

單原子催化劑（SAC）在實現高效電化學CO₂還原反應（CO₂RR）中極具潛力，盡管其合成存在挑戰。近日，新南威爾士大學Han Zhaojun、Toe Cui Ying、Chu Dewei報道了硫化物衍生缺陷Ag納米線上的原子分散Cu催化劑（Cu/Ag₂S/Ag）。

本文要點：

1) 作者發現，Ag₂S/Ag納米線為Cu/Ag₂S/Ag催化劑提供了初始錨定位點，然后通過電化學處理合成Cu/Ag（S），從而完全去除硫，即合成了缺陷Ag表面上的Cu-SAC。當CO₂RR電流密度（j_CO2RR）為2.9 mA/cm²時，Cu/Ag（S）的CO₂RR法拉第效率（FE_CO2RR）達到93.0%。

2) 在?1.4 V vs RHE時，Cu/Ag（S）上的FE_CO2RR和j_CO2RR均達到78.6%和6.1 mA/cm²，分別是Ag（S）的三倍。作者通過原位和非原位表征以及理論計算發現， Cu-SAC中的相互作用及其相鄰的缺陷Ag表面增加了微應變并降低了Cu/Ag（S）的d帶中心，從而降低了*CO形成的能量勢壘，這說明了改進的CO₂RR活性和對相關產物如CO和C₂₊產物的選擇性。