1. Chem. Soc. Rev.: 晶圓級二維材料生長的襯底工程：策略、機制和前景
晶圓級二維（2D）材料的制造是其工業(yè)應(yīng)用的先決條件和重要步驟。近日，中山大學(xué)高平奇、中國科學(xué)院胡偉達、Wang Zhen、南京大學(xué)Wang Xinran對晶圓級二維材料生長襯底工程的策略、機制和前景進行了綜述研究。1) 化學(xué)氣相沉積（CVD）是生產(chǎn)高質(zhì)量薄膜的極具擴展性的方法。而在晶圓級單晶石墨烯、六方氮化硼和過渡金屬二醇化物外延生長中，襯底工程在晶格取向、表面臺階和能量方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。2) 作者著重概括了現(xiàn)有的策略和潛在機制，并討論了外延襯底工程中為集成電子和光子學(xué)合成晶圓級2D材料的未來方向。此外，通過理論和實驗的協(xié)同作用，為未來將進一步創(chuàng)新晶圓級2D材料生長技術(shù)，實現(xiàn)尺寸、質(zhì)量、厚度和性能的可控生長，同時促進電子和光電子的進一步快速發(fā)展。
Tiange Zhao, et al. Substrate engineering for wafer-scale two-dimensional material growth: strategies, mechanisms, and perspectives. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00657J
2. Nature Synthesis：銅碳炔陰離子配合物的合成及活性
碳炔陰離子（R–C–）是探索最少、理解最差的亞價碳物種之一，迄今為止，其僅在氣相中觀察到。近日，南方科技大學(xué)Liu Leo Liu報道了銅膦碳炔陰離子配合物的合成和分離。1) π-供體取代基和正電過渡金屬的結(jié)合可以實現(xiàn)在室溫下對銅-碳炔陰離子配合物進行分離。作者利用密度泛函理論計算分析了分離的亞膦碳炔銅陰離子配合物的電子結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)銅和碳原子之間的離子相互作用以及磷碳炔陰離子的單線態(tài)基態(tài)使銅-碳炔陰離子具有平面磷原子和短磷碳鍵。2) 這些配合物含有一個獨特的離子Cu–C鍵，因此使得碳炔陰離子具有顯著反應(yīng)活性，如通過合成轉(zhuǎn)化形成甲硅烷基和鍺基取代的碳烯、二氮磷雜環(huán)基取代的烯烴和乙烯亞胺。
Rui Wei, et al. Synthesis and reactivity of copper carbyne anion complexes. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-022-00225-yhttps://doi.org/10.1038/s44160-022-00225-y
3. Nature Communication：用于超穩(wěn)定儲鉀的相工程陰極
陰極材料的晶相結(jié)構(gòu)對電池性能起著重要作用。而在循環(huán)過程中，陰極材料由于相變而承受巨大的應(yīng)力，導(dǎo)致電池容量下降。近日，湖南大學(xué)魯兵安報道了用于超穩(wěn)定儲鉀的相工程陰極。1) 作者將相工程VO2作為改進的鉀離子電池正極；即非晶VO2表現(xiàn)出優(yōu)異的K存儲能力，而結(jié)晶M相VO2甚至不能穩(wěn)定地存儲K+離子。與其他晶相相比，非晶VO2具有優(yōu)異的體積變化和改善的電化學(xué)性能。2) 所獲得的電池在20 mA g-1下的最大容量為111?mAh g?1，并在100 mA g-1下可以連續(xù)運行8個月以上。此外，在500 mA?g?1下經(jīng)過8500次循環(huán)后，容量保持率達到80%?。該工作說明了相工程的有效性和優(yōu)越性，并為可充電電池的材料優(yōu)化提供了見解。
Lichen Wu, et al. Phase-engineered cathode for super-stable potassium storage. Nature Communication 2023DOI: 10.1038/s41467-023-36385-4https://doi.org/10.1038/s41467-023-36385-4
4. Angew：電極-電解液界面層促進Mg電池界面離子轉(zhuǎn)移
Mg金屬二次電池具有高安全性和高能量密度，因此受到人們廣泛關(guān)注，但是人們對Mg電池的電極/電解液界面的重要性仍缺乏深入認識。有鑒于此，青島生物能源與過程研究所崔光磊（Guanglei Cui）等報道在Mo6S8電極表面通過不含氯的Mg[B(hfip)4]2氧化反應(yīng)，在合適的截斷電壓構(gòu)筑電極/電解液層。1）表征界面層的組成，發(fā)現(xiàn)其中的BxOy來自[B(hfip)4]-的氧化，驗證生成的BxOy有助于溶劑化的Mg2+界面轉(zhuǎn)移，因此能夠改善Mo6S8存儲Mg2+的能力，這項工作首次在Mg電池構(gòu)筑電極/電解液界面，為深入研究高價態(tài)電化學(xué)系統(tǒng)的界面提供幫助。2）研究發(fā)現(xiàn)，Mo6S8的儲Mg2+性能與截止電壓密切相關(guān)，當(dāng)截止電壓設(shè)置為2.6 V，Mo6S8的容量在幾次活化循環(huán)后緩慢增加至最大值，而且電化學(xué)活化過程伴隨著在Mo6S8表面生成CEI層。
Dingming Wang, et al, Cathode Electrolyte Interphase (CEI) Enables Mo6S8 with Fast Interfacial Magnesium-Ion Transfer Kinetic, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202217709https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217709
5. Angew：異常穩(wěn)定的雙齒二硫醇配體修飾的Au25團簇二聚體和三聚體：合成、結(jié)構(gòu)和手性研究
將納米粒子自組裝成具有可控形貌的超結(jié)構(gòu)為制造新型材料提供了一條創(chuàng)新途徑。近日，日內(nèi)瓦大學(xué)Thomas Bürgi，巴黎薩克萊大學(xué)Lay-Theng Lee等報道了使用雙齒手性二硫醇 (diBINAS) 配體橋接Au25納米團簇以形成高穩(wěn)定的低聚物。1）作者對獲得的團簇基低聚物的結(jié)構(gòu)進行了小角 X 射線散射表征，并進行密度泛函理論計算研究。并通過擴散有序核磁共振光譜、透射電子顯微鏡和基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時間質(zhì)譜研究了它的其它結(jié)構(gòu)細節(jié)。2）UV-Vis和熒光光譜分析發(fā)現(xiàn)，其光學(xué)特性發(fā)生顯著變化，并具有強的發(fā)射增強。進一步的圓二色性研究表明了它的手性特征。該工作獲得的Au25低聚物具有高的穩(wěn)定性，為使用雙齒配體作為模板分子在金屬納米團簇的定向自組裝中奠定了基礎(chǔ)。
Michal Swierczewski, et al. Exceptionally Stable Dimers and Trimers of Au25 Clusters Linked with a Bidentate Dithiol: Synthesis, Structure and Chirality Study. Angew. Chem. Int. Ed., 2023DOI: 10.1002/anie.202215746https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215746
6. Angew: 高能量和高功率密度電池多孔有機框架中庫侖相互作用的離子共存儲
在單離子存儲的電極中，相同離子之間的庫侖排斥作用阻礙了快速和連續(xù)的離子插入，從而限制了容量和速率性能。在此，華僑大學(xué)Chen Hongwei利用多孔有機框架中庫侖相互作用實現(xiàn)多離子共存儲。1) 作者設(shè)計了一種具有多離子共存儲模式的多孔有機框架，包括PF6?/Li+、OTF?/Mg2+和OTF?/Zn2+共存儲。框架中陽離子和陰離子載體之間的庫侖相互作用可以通過離子載體向框架內(nèi)部的快速遷移而顯著促進電極動力學(xué)。2)通過PF6?/Li+共存儲模式的框架具有878Wh/kg的高能量密度，并且循環(huán)次數(shù)超過20000次，以及具有28kW/kg的優(yōu)異功率密度，其已經(jīng)可以與商用超級電容器相媲美。因此，通過共存儲模式大大提高的能量和功率密度可以為普通單離子電極無法獲得的新電極性能提供了指導(dǎo)。
Wenlu Sun, et al. Ion Co-storage in Porous Organic Frameworks through On-site Coulomb Interactions for High Energy and Power Density Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202300158https://doi.org/10.1002/anie.202300158
7. ACS Nano：通過抗催化界面抑制析氫實現(xiàn)高效水系鋅離子電池
由于水基電解質(zhì)的安全性和可負擔(dān)性，水系鋅離子電池在大規(guī)模儲能方面具有實用前景；此外，直接使用鋅金屬作為陽極大大簡化了制造過程。然而，由于近地表水離解導(dǎo)致的析氫阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用。在這里，阿德萊德大學(xué)喬世璋教授通過 CuN3 配位的石墨碳氮化物 (CuN3?C3N4) 抗催化界面抑制析氫反應(yīng)，以實現(xiàn)高效的水性鋅離子電池。1）基于原位氣相色譜和基于原位同步加速器的 X 射線衍射光譜，我們證明了析氫反應(yīng)觸發(fā)了 Zn4SO4(OH)6·xH2O 的形成。2）原位紅外光譜和密度泛函理論模擬的結(jié)合已證明可以穩(wěn)定近表面 H3O+ 物種并通過抗催化界面調(diào)節(jié) H* 中間體的吸附，以抑制析氫反應(yīng)。3）因此，抗催化界面在 1 mA cm-2 和 1 mAh cm-2 下大大提高了鍍鋅/脫鋅的庫侖效率至 99.7%，可循環(huán) 5500 次，循環(huán)可逆性超過 1300 小時。通過抗催化界面，全電池在 1C 下顯示出超過 400 個循環(huán)的 98.3% 的出色庫侖效率。這些發(fā)現(xiàn)為高效水性鋅離子電池的目標(biāo)設(shè)計提供了戰(zhàn)略見解。
Chun-Chuan Kao, et al, Suppressing Hydrogen Evolution via Anticatalytic Interfaces toward Highly Efficient Aqueous Zn-Ion Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12587https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12587
8. ACS Nano：調(diào)節(jié)高性能聚合物電解質(zhì)電池鋰鍵的配位環(huán)境
新一代鋰金屬電池需要具有高離子電導(dǎo)率和機械性能的聚合物電解質(zhì)。然而，聚合物電解質(zhì)的性能受到官能團與鋰離子 (Li+) 之間鋰鍵形成的嚴重影響，這在過去幾乎沒有被考慮過。在此，東華大學(xué)武培怡教授，Yucong Jiao通過將 4-丙烯酰嗎啉（ACMO）和 1-乙烯基-3-乙基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（[VEIM][TFSI]）在 1-ethyl-3 中共聚，精心設(shè)計了一種富含鋰鍵的聚合物凝膠（PAEV） -甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（[EMIM][TFSI]），存在 LiFSI。1）LiFSI 與 PACMO 中羰基之間形成的鋰鍵可通過 Li+ 配位數(shù)調(diào)節(jié)，并通過與 [EMIM][TFSI] 和聚 [VEIM][TFSI] 的氫鍵進一步弱化，有效地使聚合物電解質(zhì)具有可調(diào)的離子電導(dǎo)率和可調(diào)的機械性能。此外，通過調(diào)節(jié)Li+的配位環(huán)境，可以在Li表面均勻形成LiF和Li3N層，促進Li+的成核和沉積。2）因此，PAEV 電解質(zhì)使 Li/LiFePO4 (LFP) 電池在 1 C、25 °C 和 50 °C 下具有 124 mA h g-1 和 152 mA h g-1 的高容量。這項工作可以促進通過鋰鍵操縱開發(fā)高性能聚合物電解質(zhì)。
Zhilong Tian, et al, Modulating the Coordination Environment of Lithium Bonds for High Performance Polymer Electrolyte Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11734https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11734
9. ACS Nano：在集料上生長納米晶石墨烯用于導(dǎo)電和堅固的智能水泥復(fù)合材料
在智能水泥基設(shè)施的開發(fā)中，長期以來一直追求高導(dǎo)電混凝土/砂漿以實現(xiàn)結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測。然而，在不降低抗壓強度和流動性的情況下顯著提高混凝土/砂漿的導(dǎo)電性仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，哈工大Jing Zhong，中科院金屬所Wencai Ren合成了納米晶石墨烯涂層的聚集體（稱為 Gr@AGs）以打破這種電導(dǎo)率-強度折衷。將 Gr@AGs 與水泥混合可以構(gòu)建石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時加強骨料和糊狀物之間的界面過渡區(qū)。1）基于 Gr@AGs 的智能砂漿同時實現(xiàn)了高導(dǎo)電性和改進的機械性能。通過將 Gr@AGs 與低百分比的碳纖維結(jié)合，進一步增強了它們的顯著積極作用。通常情況下，優(yōu)化砂漿的 28 天抗壓/抗彎強度提高了 12.2%/19.4%，電阻率從 ～4.6 × 105 降低到 182 Ω cm，降低了 3 個數(shù)量級以上。2）在此基礎(chǔ)上，展示了高靈敏度的水泥基壓阻式傳感器，其電阻率的小數(shù)變化高達 ~25%，比同類系統(tǒng)中報道的高出 1 個數(shù)量級以上。因此，本研究通過充分利用石墨烯的特性，為開發(fā)智能水泥基復(fù)合材料的關(guān)鍵問題提供了解決方案。
Dong Lu, et al, Growing Nanocrystalline Graphene on Aggregates for Conductive and Strong Smart Cement Composites, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10141https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10141
10. ACS Nano：能夠克服肝細胞癌耐藥的級聯(lián)靶向型線粒體功能失調(diào)納米藥物
化療耐藥是臨床抗癌治療所面臨的一個棘手問題，其與化療藥物療效降低和腫瘤自我修復(fù)過程的激活有關(guān)。有鑒于此，南方醫(yī)科大學(xué)喻志強教授、國家納米科學(xué)中心梁興杰研究員和華中科技大學(xué)協(xié)和深圳醫(yī)院羅迪賢教授合成了含有半乳糖配體和高密度二硫化物的雙功能兩親體，并將其用于包封靶向線粒體的四價鉑前藥，構(gòu)建得到了級聯(lián)靶向型、誘導(dǎo)線粒體功能失調(diào)納米藥物(Gal-NP@TPt)。1）研究發(fā)現(xiàn)，Gal-NP@TPt具有對腫瘤和線粒體的連續(xù)靶向功能，以提高鉑藥物的時空水平。與此同時，Gal-NP@TPt也能夠通過消耗谷胱甘肽抑制鉑的解毒過程，誘導(dǎo)產(chǎn)生對線粒體鉑藥物的敏感性。此外，通過Gal-NP@TPt將鉑藥物遞送到缺乏DNA修復(fù)機制的線粒體也能夠降低鉑藥物失活的可能性。2）實驗結(jié)果表明，Gal-NP@TPt能夠在肝細胞癌患者源性腫瘤異種移植模型型中表現(xiàn)出顯著的抗腫瘤作用。基于RNA測序的全基因組分析表明，該研究所提出的克服耐藥性的策略是有效的。綜上所述，該研究構(gòu)建了一種新型的多功能納米藥物，能夠有效解決的化療耐藥性問題，其在治療頑固性腫瘤的應(yīng)用方面具有廣闊的前景。
Yuanyuan Yang. et al. A Cascade Targeted and Mitochondrion-Dysfunctional Nanomedicine Capable of Overcoming Drug Resistance in Hepatocellular Carcinoma. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c09342https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c09342
11. ACS Nano：L-組氨酸和 L-苯丙氨酸的熵驅(qū)動共組裝形成超分子材料
分子自組裝和共組裝允許形成具有顯著物理特性的多樣且定義明確的超分子結(jié)構(gòu)。在締合分子中，氨基酸由于其固有的生物相容性和簡單性而特別有吸引力。 L-組氨酸 (L-His) 的生物活性對映體在蛋白質(zhì)中發(fā)揮結(jié)構(gòu)和功能作用，但不會自組裝形成離散的納米結(jié)構(gòu)。為了擴展結(jié)構(gòu)空間以包括含 L-His 的材料，特拉維夫大學(xué)Ehud Gazit探索了 L-His 與所有芳香族氨基酸的共組裝，包括苯丙氨酸 (Phe)、酪氨酸 (Tyr) 和色氨酸 (Trp)，所有兩種對映體形式。1）與原始的 L-His 相比，這種結(jié)構(gòu)單元與所有芳香族氨基酸的組合產(chǎn)生了不同的形態(tài)，包括纖維、棒狀和片狀結(jié)構(gòu)。2）電噴霧電離質(zhì)譜 (ESI-MS) 表明在所有六種組合中均形成了超分子共組裝，但飛行時間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS) 表明最佳無縫共組裝發(fā)生在 L-His 之間和 L-Phe，而在其他情況下，可以觀察到不同程度的相分離。3）事實上，等溫滴定量熱法 (ITC) 表明 L-His 和 L-Phe 之間的親和力最高，其中共組裝結(jié)構(gòu)的形成是由熵驅(qū)動的。因此，在所有組合中，L-His 和 L-Phe 的共同組裝產(chǎn)生了單晶。該結(jié)構(gòu)揭示了 3D 網(wǎng)絡(luò)的形成，該網(wǎng)絡(luò)具有通過 -N (L-His) 和 -NH (LPhe) 之間的氫鍵穩(wěn)定的納米腔。總之，使用共組裝方法，研究人員擴展了氨基酸納米材料的領(lǐng)域，并展示了基于其與 L-Phe 的特定相互作用獲得包含 L-His 的離散超分子納米結(jié)構(gòu)的能力。
Om Shanker Tiwari, et al, Entropically-Driven Co-assembly of L?Histidine and L?Phenylalanine to Form Supramolecular Materials, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c09872https://doi.org/10.1021/acsnano.2c09872
12. ACS Nano：載 Au超順磁性介孔雙金屬 CoFeB 納米載體用于靈敏的自身抗體檢測
由于非貴金屬高度暴露的活性位點和可接近的表面，因此構(gòu)建明確的介孔納米結(jié)構(gòu)對于在催化和生物醫(yī)學(xué)中應(yīng)用非貴金屬至關(guān)重要。然而，可控地合成具有可調(diào)成分和暴露大孔的超順磁性 CoFe 基介孔納米球仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，這些納米球用于固定或吸附客體分子以進行磁性捕獲、分離、預(yù)濃縮和純化。在此，昆士蘭大學(xué)Carlos Salomon，Yusuke Yamauchi，早稻田大學(xué)Toru Asahi開發(fā)了一種簡單的嵌段共聚物組裝策略來制造具有豐富金屬 Co/Fe 原子的介孔 CoFeB 非晶合金，該合金可作為通過電置換良好分散負載 Au 納米粒子 (~3.1 nm) 的理想支架反應(yīng)。1）制備的 Au-CoFeB 具有高飽和磁化強度以及均勻且大的開放中孔（~12.5 nm），這為核酸、酶、蛋白質(zhì)和抗體等生物分子提供了充足的可及性。2）通過這種超順磁性 (CoFeB) 和生物有利性 (Au) 的獨特組合，所得 Au?CoFeB 被用作可分散的納米載體，用于從血清樣品中直接捕獲和分離 p53 自身抗體。實現(xiàn)了自身抗體的高靈敏度檢測，檢測限為 0.006 U/mL，比傳統(tǒng)的基于 p53-ELISA 試劑盒的檢測系統(tǒng)低 50 倍。這種檢測能夠量化差異表達模式，以檢測卵巢癌患者的 p53 自身抗體。該測定提供了一種快速、廉價且便攜的平臺，具有檢測廣泛的臨床相關(guān)蛋白質(zhì)生物標(biāo)志物的潛力。
Yunqing Kang, et al, Au-Loaded Superparamagnetic Mesoporous Bimetallic CoFeB Nanovehicles for Sensitive Autoantibody Detection, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c07694https://doi.org/10.1021/acsnano.2c07694
