特別說明：本文由學研匯技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。Li-O2電池的前景與挑戰
基于Li2O形成和分解的鋰-O2電池理論上可以提供更高的能量密度，有望成為有前景的一個儲能研究方向。但Li2O涉及在放電過程中斷開O2鍵，在充電過程中重新形成O2鍵，難以實現。而有足夠的鋰離子和電子供應，就可以像路徑(I)(圖1)中那樣形成Li2O。其中一個關鍵的方面是LiO2/Li2O2相的初始形成，這兩個組分都可以離子和電子導電，并且有一個空氣界面作為O2的來源。該體系可以為Li2O的電化學形成提供所需的混合電子/離子傳導特性，從而導致路徑(I)中的整體四電子反應，并避免電解質不穩定。而實現這種鋰-O2電池四電子反應的設想需要開發一種穩定且具有良好的離子導電性，與陰極界面良好的固態電解質（SSE）。而現有的以金屬磷酸鹽為基礎的SSE具有相當低的可逆性和可循環性，并以Li2O2為主要產物，急需開發一種合適的SSE用于開發Li-O2電池。
解決方案
基于此，美國伊利諾伊理工學院Mohammad Asadi 和阿貢實驗室Larry A. Curtiss等基于(i) SSE需要與PEO的分子結構相似，避免相分離; (ii) 在一定分子量范圍內的高Li+轉移數 ;(iii)合成SSE具有電化學穩定窗口和鋰陽極穩定性的需求，在PEO-LiTFSI基質中與Li10GeP2S12 (LGPS)納米顆粒化學結合，使用硅烷偶聯劑mPEO-TMS{3-[methoxy(polyethyleneoxy)6-9 propyl]trimethoxysilane}合成目標SSE。論文以《A room temperature rechargeable Li2O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte》題發表在Science上。
復合聚合物電解質（CPE）的物化和電化學表征
SSE合成過程中結合是由于O-H鍵和S-Li鍵之間的相似性。XPS(圖2A-B)有力地證明了mPEO-TMS中的Si原子與LGPS中的S原子之間的相互作用以及PEO、mPEO-TMS、LGPS和LiTFSI的存在。SEM（圖2C）顯示SSE為平均孔徑為~d=500 nm的多孔聚合物基質。EIS譜（圖2D）表明SSE的離子電導率比沒有LGPS的SSE高，合成的CPE的離子電導率比聚合物電解質高約15倍。電化學穩定性測試（圖2E）顯示CPE具有5.27 V的電化學氧化還原穩定窗口。SSE的Li轉移數（圖2F）CPE的Li轉移數(tLi+)為0.73，比沒有LGPS的SSE高約2倍，tLi+的增強歸因于Li傳輸途徑的改進：(i) PEO和mPEO-TMS的體聚合物基質，(ii) 體陶瓷部分(LGPS)，及(iii) LGPS和mPEO-TMS之間新形成的界面相。
鋰空氣電池性能分析
CPE的電化學性能在定制設計的鋰空氣電池中進行了測試。圖3A顯示了固態鋰-空氣電池單元超過1000次循環的運行情況，與第一次循環結束時的Li/Li+相比，充放電電位分別為2.95 V和2.90 V。循環充放電電壓分布圖（圖3B）以及固態鋰空氣電池單元的庫侖效率/能效/極化間隙變化（圖3C）結果顯示1000次循環的庫侖效率為100%，極化間隙從第一次循環的50 mV增加到第1000次循環的~430 mV。第一次循環的能源效率為92.7%，1000次循環后逐漸下降到87.7%。不同速率下的速率能力檢查表明，固態鋰空氣電池可以以更快的速率工作。
產品特性
原位拉曼光譜實驗進一步表征電池的化學性質，并識別放電產物。圖4A顯示在放電過程的前7.5 min后，出現了三個與LiO2、Li2O2和Li2O形成相關的新峰,表明所有這些物種都是在放電過程中形成的。比較了相對拉曼峰強度進一步了解放電過程中形成的Li物種之間的相互作用。放電1 h后，Li2O峰值強度不斷增加(圖4B)。相比Li2O2和LiO2峰值強度在初始時間間隔內逐漸增加，隨后在放電過程的剩余時間內保持穩定。為了進一步量化放電過程中形成的產物，我們進行了滴定耦合紫外可見(UV-Vis)光譜實驗，作為放電時間的函數。滴定結果(圖4C)表明，在放電過程中，平均電子氧比(e-/O2)為3.96，這表明放電產物主要由Li2O組成，這是一個大約四電子轉移的電化學反應。滴定實驗中獲得的測量的e-/O2比分別在放電和充電過程中通過進行原位和原位差分電化學質譜(DEMS)確認。非原位DEMS實驗(圖4C)發現放電過程中e-/O2比值為3.97，證實了在近四電子轉移反應中放電產物為Li2O。充電過程原位DEMS實驗(圖4D)則表明固態鋰空氣電池單體的放電產物是可逆分解的，放電過程中沒有LiOH和Li2CO3等物種的形成。XRD(圖4E)沒有發現Li2O2或LiO2峰，可能是因為: (i) 只有少量的沉積Li2O2和發現的LiO2紫外可見實驗或(ii) 沉積物種非晶態。綜上可以認定SSE電池傾向于近四電子反應化學，主要產物是Li2O的可逆形成和分解。
機理闡明
原始陰極和放電陰極(圖5)的SEM顯示了陰極結構“山谷”底部的放電產品（主要是Li2O2/LiO2/Li2O）。圖5E-F可以看出Li2O和Li2O2分布在山谷和山谷兩側。放電產物的TEM圖表明，Mo3P納米顆粒具有10-20 nm厚的非晶態薄膜(圖5G-H)。酸堿滴定結合UV-Vis顯示Li2O2/LiO2/Li2O產物都開始增長，然后Li2O2和LiO2的量在~15 min后達到穩定狀態。四電子Li2O反應在固態鋰-空氣電池中的優勢取決于放電產物的離子和電子導電特性，結合電子源(Mo3P陰極)，鋰陽離子源(CPE/Li陽極)和O2(空氣)的豐度。放電產物有兩個生長階段（圖5I）：預穩態和穩態。當LiO2/Li2O2在三相結處開始生長后，LiO2/Li2O2將繼續生長。DFT)表明O2和LiO2表面上的綁定，這將使步驟A和B在反應(圖1)。LiO2到Li2O2的后續反應是通過向LiO2中加入第二個電子和鋰離子(圖1 I-C)或可能通過LiO2的歧化(圖1 II-E)發生的。在預穩態階段(圖5)，除了LiO2和Li2O2增長, 在反應I中，最后兩個電子/陽離子的添加也會形成Li2O，大約15 min后，LiO2和Li2O2達到穩定狀態，由于過量的Li陽離子，Li2O繼續增長。而Li2O2的歧化(圖1 II-F)可能是Li2O2生成Li2O的機制之一。由于LiO2位于放電產物表面，它可以再生，同時成為Li2O2的形成源，而Li2O2也可以成為Li2O的形成源(圖1，II-D)。
研究開發了一種適用于鋰空氣電池中的高效SSE，可以實現可以在室溫空氣中以低極化間隙、高速率進行1000次可逆四電子Li2O反應。該固態鋰-空氣電池單元的工作容量可達~10.4 mAh/cm2，比能量為~685 Wh/kgcell，電池的體積能量密度為~614 Wh/Lcell。該研究為開發>1 kWh/kg(體積能量密度為1000 Wh/L)的鋰電池提供了可能。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1347Alireza Kondori et al. A room temperature rechargeable Li2O-based lithium-air battery enabled by a solid electrolyte.Science 379, 499–505 (2023).DOI：10.1126/science.abq1347
