第一作者：王啟晨、雷永鵬
通訊作者：雷永鵬、馮慶國、盧周廣、俞昊
通訊單位：中南大學、西南交通大學、南方科技大學、東華大學
研究亮點：
1. 堿刻蝕結合氮摻雜邊實現了碳材料的邊缺陷和態密度調控。
2. 計算了在各種邊緣缺陷存在時，不同形式N的電子能級偏移。
3. 探索了該非金屬氧催化劑在鋅-空氣電池和鋰-空氣電池中的應用。
憑借可調的電子結構，高的比表面積，豐富的缺陷結構和良好的化學穩定性，氮摻雜納米碳材料在能源催化領域受到了密切關注。同時，缺陷顯著地改善了材料的物理/化學性質（如導電性、吸附行為等），進而影響反應分子的吸收過程，從而提高了催化效率。
目前碳缺陷的關注點更多集中在面內缺陷（即五元環、七元環和微孔等），雜原子摻雜引起的邊效應（如Zig-Zag邊、Armchair邊）對電催化的作用機制少見報道。
因此，有關碳材料雙功能氧催化劑，迫切需要解決：1）基于碳材料，如何通過簡單方法制備高性能雙功能氧催化劑？2）如何提升非金屬碳基電催化劑在可充鋅-空氣電池中的能量轉換效率？3）氮摻雜引起的邊缺陷對于電催化的影響機制？
碳氣凝膠是一種高比表面多孔材料，三維結構有利于電催化反應的傳質，對其進行邊缺陷和電子密度的調控有望大幅提高催化性能。
有鑒于此，中南大學雷永鵬與西南交通大學馮慶國、東華大學俞昊、南方科技大學盧周廣、國防科技大學王應德、馮軍宗等合作，開發了一種富邊緣缺陷的氮摻雜碳雙功能ORR/OER催化劑。
TOC
組裝的鋅-空電池最大功率密度為131.4 mW cm-2，4.5 mA cm-2時的能量密度為889 Wh kg-1，充放電575圈后仍很穩定。進一步，還探索了催化劑在非水系鋰-空氣電池中的應用。
圖1 NKCNPs-900的合成、結構及性能表征
在進一步的機理研究中，經由第一性原理計算研究了在各種邊緣缺陷（Zig-Zag邊、Armchair邊以及邊緣洞腔結構）存在時吡啶-N、脫氫吡咯-N以及吡咯-N的N1s 內層電子能級偏移。
圖2（a）DFT優化的具有Zig-Zag邊的吡啶-N結構和對應的N1s的CLS計算及（b）N摻雜引起的電荷密度差異
發現在邊緣洞腔缺陷結構中吡啶-N和脫氫吡咯-N與體缺陷中以及Zig-Zag邊的吡啶-N有很大的差異。邊緣缺陷的存在使吡啶-N和脫氫吡咯-NN1s內殼層電子具有更大的結合能，跟實驗得到的XPS結果完美相符。
還計算了N摻雜引入的電荷密度差異，在摻雜N原子之后，該N原子上會產生一個負電荷而在相鄰的C原子上產生一個凈的正電荷，在次相鄰的C-C鍵上的ORR催化反應會得到增強。而且邊緣缺陷的存在可以有效增加N原子可能摻雜的位點數，從而提高N的摻雜濃度以及具有凈正電荷的相鄰活性反應位點的數量。因此，N摻雜邊緣缺陷可以有效增強ORR催化反應的發生。
因此，本文報道的這種碳氣凝膠雙功能氧催化劑，活性主要來源于：1）高比表面積和分級孔結構；2）高吡啶-N和石墨-N摻雜；3）豐富的邊緣缺陷。
綜上，本文通過“堿刻蝕結合氮摻雜”制備了一種富邊緣缺陷的N摻雜碳ORR/OER催化劑，探究了氮原子摻雜引起的邊效應對電催化ORR的影響機制。
參考文獻：
Wang Q, Lei Y, Zhu Y, et al. Edge Defects Engineering of Nitrogen-Doped Carbon for Oxygen Electrocatalysts in Zn-air Batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018.
DOI: 10.1021/acsami.8b07863
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b07863
