1. Nature Energy: 在疏鋰襯底上生長單晶種子以實現鋰金屬電池的快速充電
控制鋰金屬的成核和生長對于實現快速充電電池至關重要。近日，加利福尼亞大學Liu Ping、Huolin L. Xin通過在疏鋰襯底上生長單晶種子以實現鋰金屬電池的快速充電。1) 作者報道的單晶種子生長，即使在高電流密度下，也會產生致密的鋰沉積。而這與廣泛使用的親鋰表面實現無枝晶沉積做法相反，作者使用由LiF和Fe的納米復合材料制成疏鋰表面來沉積六方晶體，這會導致隨后的密集鋰沉積。納米復合材料具有均勻的成核Fe位點，而LiF能夠實現鋰的快速傳輸。2) 在含有3?mAh?cm?2 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（LiNMC811）陰極的電池中，1倍過量的鋰和3?g?Ah?1電解液在1?C下的循環超過130次，并且容量保持率為80%，比基準電池提高了550%。該發現促進了對鋰成核的理解，并為實現高能量、快速充電的鋰金屬電池鋪平了道路。
Zhaohui Wu, et al. Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01202-1https://doi.org/10.1038/s41560-023-01202-1
2. Chem. Rev.：鋰和鋰離子電池正負復合電極中的電子和離子傳輸
隨著便攜式電子設備的廣泛應用，電化學儲能系統（特別是鋰和鋰離子電池）在當代社會中無處不在。而新興的存儲應用，如可再生能源發電的集成和電動汽車的廣泛采用，提出了一系列功能需求。近日，紐約州立大學石溪分校Esther S. Takeuchi、Amy C. Marschilok綜述研究了鋰和鋰離子電池正負復合電極中的電子和離子傳輸。1)對電池功能至關重要的是電子和離子傳輸不僅決定了電池在應用條件下的能量輸出，還決定了電池中所含總能量的哪一部分可以被利用。作者綜述了活性材料以及正負復合電極的電子和離子傳輸過程。2) 作者從材料的原子排列和電子傳導到大型電池的連續運行，而這些在許多數量級的長度和時間尺度上都是相關的。這種尺度多樣性的表征需要多種方法來獲得所涉及運輸過程的完整視圖。此外，作者還提供了實現電極合理設計的策略、連續體建模的作用以及電化學儲能系統持續發展所需的基礎科學研究，以提高電池能量密度、功率和壽命。
Calvin D. Quilty, et al. Electron and Ion Transport in Lithium and Lithium-Ion Battery Negative and Positive Composite Electrodes. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.2c00214https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.2c00214
3. JACS：生物基、可降解和共軛聚(偶氮甲亞胺)
類胡蘿卜素是一類生物基共軛分子，與聚乙炔的亞結構相似，聚乙炔是一種眾所周知的導電但不溶的聚合物。溶解度是使用不同技術加工材料的重要物理屬性。為了提高聚合物的溶解性，烷基側鏈通常被包括在分子設計中。雖然這些設計策略在共軛體系中得到了很好的探索，但它們還沒有在聚合物中作為構建塊的類胡蘿卜素來實現。近日，多倫多大學Helen Tran展示了一系列具有不同側鏈長度的類胡蘿卜素聚合物來調節溶解度。1）以類胡蘿卜素和對苯二胺為基礎單體，通過亞胺縮聚反應合成了可降解的生物基聚甲亞胺。2）研究人員用UV-Vis吸收光譜定量測定了不同烷基鏈長對應的最大溶解度。由于類胡蘿卜素是以已知的降解產物為基礎的，利用UV?Vis光譜、1H核磁共振光譜、紅外光譜、凝膠滲透色譜和高分辨質譜儀系統地研究了酸性和人工陽光促進的降解的影響。3）這種聚合物系統有兩種按需降解模式，酸解加速了聚合物的降解速度，人工陽光產生了額外的降解產物。這項工作強調類胡蘿卜素單體在設計基于生物的、可降解的和共軛聚合物方面是可行的候選者。
Azalea Uva, et al, Biobased, Degradable, and Conjugated Poly(Azomethine)s, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12668https://doi.org/10.1021/jacs.2c12668
4. JACS：鐵卟啉第二球體上的胺基團在低過電位下具有較高的4e?/4H+氧還原速率
決定4e?/4H+ 氧還原效率的因素是設計非貴金屬基氫氧燃料電池陰極催化劑的關鍵。近日，印度科學培育協會Abhishek Dey研究了在有機(均相)和水(非均相)條件下，第二球上含有一個或四個叔胺基團的鐵卟啉對O2的電化學反應。這兩種配合物都表現出4e?/4H+選擇性地將氧還原為水的速率，比在第二球體中缺乏這些胺的四苯基鐵的還原速率高2?3個數量級。1）在有機溶劑中，這些胺被質子化，從而導致過電位降低，相對于鐵卟啉建立的ORR標度關系，ORR的速率提高了近75,000倍。在水介質中，在較低的過電位下也觀察到了較高的ORR速率的趨勢。2）在非均相水相條件下的原位共振拉曼數據表明，第二個球中一個胺基團的存在導致FeIII-OOH中間體中O-O鍵的斷裂，這是速率決定步驟(rds)。四個這樣的胺基的存在提高了O-O鍵的斷裂速度，使得在ORR過程中不再觀察到這種中間體；相反，H/D同位素效應為10.6的FeIII-O2?中間體的質子耦合還原是RDS。這些數據清楚地說明了電化學ORR的RDS隨第二球殘基的性質而發生的變化，并解釋了它們偏離線性標度關系的原因。
Sarmistha Bhunia, et al, Amine Groups in the Second Sphere of Iron Porphyrins Allow for Higher and Selective 4e?/4H+ Oxygen Reduction Rates at Lower Overpotentials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13552https://doi.org/10.1021/jacs.2c13552
5. JACS：磷摻雜提高Fe-N-C催化劑的氧電催化活性
載有單原子鐵 (Fe?N?C) 的氮摻雜石墨碳材料是用于氧還原反應 (ORR) 的主要非貴金屬催化劑。氮配位的 Fe 位點被描述為第一配位層。與 ORR 的良好性能相反，由于緩慢的 O-O 耦合過程，在析氧反應 (OER) 中的性能極差，從而阻礙了可充電鋅 (Zn)-空氣電池的實際應用。在此，德累斯頓工業大學Guangbo Chen，馬克斯·普朗克聚合物研究所Klaus Mu?llen通過將磷原子額外納入第二個配位層（此處表示為 P/Fe-NC）成功地提高了 Fe-NC 的 OER 活性。1）所得材料在 0.1 M KOH 中表現出優異的 OER 活性，在 10 mA cm-2 的電流密度下過電位低至 304 mV。更重要的是，它們表現出非常小的 ORR/OER 電位差，僅為 0.63 V。2）使用第一性原理密度泛函理論的理論計算表明，磷通過平衡 FeN4 位點的 *OOH/*O 吸附來增強電催化活性。3）當用作可充電鋅空氣電池的空氣正極時，P/Fe?NC?C 可提供峰值功率密度為 269 mW cm?2 的充放電性能，突出了其作為最先進電池的作用-art雙功能氧電催化劑。
Yazhou Zhou, et al, Boosting Oxygen Electrocatalytic Activity of Fe?N?C Catalysts by Phosphorus Incorporation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12933https://doi.org/10.1021/jacs.2c12933
6. JACS：外周硒環石墨碗的合成及層間組裝
在扶手椅邊緣的石墨核的海灣位置進行五角形環化可以在不破壞六角晶格的情況下構建分子碗。然而，由于不利的應變和所需的多重反應，這種合成仍然具有挑戰性。近日，北京大學劉開輝教授，廈門大學Yuan-Zhi Tan展示了一種新型的石墨烯分子碗，它的深度為1.7 ?，直徑為1.2 nm，通過在扶手椅邊緣的六周六苯并冠烯的海灣位置上的六重Se環來構建。1）這種石墨碗是用苯基硒基團官能化的，這些基團在溶液中堆積成離散的雙層二聚體。2）這種二聚體表現出很高的穩定性，并且在激光燒蝕后仍然存在于氣相中。值得注意的是，在固體中觀察到了具有共格堆積構型的石墨碗的非對稱一維超分子柱，這導致了強烈的二次諧波產生，并且具有顯著的偏振相關性。研究發現展示了一個具有石墨烯核心的巨型分子碗的簡明合成，并展示了擴展的石墨碗的獨特的超分子組裝。
Zhen-Lin Qiu, et al, Synthesis and Interlayer Assembly of a Graphenic Bowl with Peripheral Selenium Annulation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12401https://doi.org/10.1021/jacs.2c12401
7. JACS: 用于烯烴衍生合成含氮化合物的原子分散Co-N/C催化劑
采用單原子催化劑（SAC）進行烯烴官能化是獲得高附加值分子的有效途徑，并且該催化劑融合了均相和非均相催化。然而，烯烴與SAC的C–N鍵形成仍有待探索。有鑒于此，華中科技大學唐從輝、游波報道了用于烯烴衍生合成含氮化合物的原子分散Co-N/C催化劑。1) 作者報道了一種具有原子分散鈷中心的雙金屬有機骨架衍生的Co–N/C催化劑，該催化劑具有烯烴和羥胺的化學選擇性氮丙啶化/氧胺化反應的良好活性，復雜烯烴的后期功能化和氮丙啶產物的多種合成轉化進一步擴大了該方法的實用性。2) 此外，該系統在沒有外部氧化劑的情況下運行，并表現出溫和、原子經濟和可回收的特性。作者通過詳細的光譜表征和機理研究揭示了該催化劑的催化中心結構和參與機理循環的中間體。
Wenxuan Xue, et al. Atomically Dispersed Co-N/C Catalyst for Divergent Synthesis of Nitrogen-Containing Compounds from Alkenes. JACS 2023https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12344
8. JACS: 用于可持續串聯和協同光催化的金屬有機層分子工程
金屬-有機框架（MOFs）中金屬-有機層（MOLs）是設計多功能催化劑的新型二維分子材料。MOL不僅具有MOF固有的分子可調諧性，還具有更易修飾的結構。近日，美國芝加哥大學Lin Wenbin報道了用于可持續串聯和協同光催化的金屬有機層分子工程。1) 作者報道了六種MOL的分子工程，首先通過HfCl4和三種光敏配體之間的調制溶劑熱合成，然后用兩種含羧酸鈷肟進行后合成修飾，以實現串聯和協同光催化。作者通過透射電子顯微鏡和原子力顯微鏡對其進行形態和結構表征，并通過電感耦合等離子體質譜和核磁共振光譜進行成分分析，從而確定MOL是具有六邊形對稱周期晶格的平坦納米板結構。2) MOL可以有效地催化串聯脫氫偶聯反應和協同Heck型偶聯反應。其中最高活性的MOL催化劑可用于強心劑維沙利酮的克級合成，相應產率為80%，并且周轉數為400，以及在連續八個反應循環中沒有顯著的活性損失。
Yingjie Fan, et al. Molecular Engineering of Metal–Organic Layers for Sustainable Tandem and Synergistic Photocatalysis. JACS 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12599https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12599
9. JACS：CH-π相互作用介導的手性轉移賦予銀納米粒子組裝體中大的光學不對稱性
將不對稱性從分子系統轉移到另一個不同的系統需要適當的化學相互作用。近日，山東大學Zhijie Yang，Jingjing Wei等展示了 CH-π 相互作用（最弱的氫鍵之一）如何應用于將不對稱性從 π 共軛手性分子轉移到等離激元 Ag 納米顆粒的組裝體，其中手性分子的脂肪鏈和接枝在銀納米粒子上的聚苯乙烯鏈分別作為氫供體和受體。1）研究表明，等離激元納米粒子手性組裝體的光學不對稱 g 因子強烈依賴于聚苯乙烯配體的分子量、分子的內核結構和手性分子的脂肪鏈長度。2）作者探索了一種分子混合策略來增強手性分子組裝體的不對稱 g 因子，從而有效地促進手性等離激元的 g 因子，在最佳條件下達到~0.05 的高值。該工作實現了從手性分子到無機納米粒子的手性轉移，為具有高 g 因子的手性納米復合材料的結構設計提供了指導。
Ye Wang, et al. Large Optical Asymmetry in Silver Nanoparticle Assemblies Enabled by CH?π Interaction-Mediated Chirality Transfer. J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11639https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11639
10. Angew: 富含氧空位黑色TiO2上的Pt簇用于高效酸性電催化析氫
富含氧空位的黑色TiO2是增強析氫反應（HER）的一種極具潛力的載體。近日，墨爾本皇家理工大學Ma Tianyi將富含氧空位黑色TiO2上的Pt簇用于高效酸性電催化析氫。1) 作者通過無溶劑微波和低溫化學方法設計了具有金屬-載體相互作用的富含氧空位的黑色TiO2負載的亞納米Pt簇（Pt/TiO2-OV）。并且不需要高溫和強還原劑，從而可以避免修飾Pt物種的聚集。實驗和理論計算驗證了所產生的氧空位和Pt簇對優化反應動力學具有協同效應。2)基于此，Pt/TiO2-OV具有優異的電催化性能，即在18mV時就可達到10mA cm-2的電流密度，并具有12mV dec-1的小Tafel斜率。該工作為制備黑色二氧化鈦基納米材料提供了快速合成策略。
Zexing Wu, et al. Microwave Synthesis of Pt Clusters on Black TiO2 with Abundant Oxygen Vacancies for Efficient Acidic Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202300406https://doi.org/10.1002/anie.202300406
11. Angew: CO2在Au（310）@Cu高折射率面上的電還原
將CO2和水直接電化學轉化為碳氫化合物和含氧產物，是實現碳中和目標一種極具潛力的方法。近日，柏林工業大學Xingli Wang、Peter Strasser研究了CO2還原反應（CO2RR）中高折射率Cu刻面的化學選擇性和法拉第效率。1)由Cu{hk0}面包圍的納米顆粒是通過在Au表面上進行Cu多層沉積得到的，表示為Au-DTP。Au-DTP是由12個高折射率{310}面包圍的形狀。并且通過面角分析證實了DTP的幾何結構。作者利用元素映射分析表明，Cu表面層均勻分布在DTPs的Au{310}面上。2) 7 納米的Au@Cu DTP高指數{hk0}面的10?:?1，而Au@Cu納米顆粒（NP）的CH4?:?CO合成比率為1?:?1。此外，作者利用傅里葉變換紅外光譜發現，反應性吸附的*CO是主要中間體，并且高折射率面增強了*CO的形成，隨后快速解吸或氫化。
Liang Liang, et al. Electroreduction of CO2 on Au(310)@Cu High-index Facets. Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202218039https://doi.org/10.1002/anie.202218039
12. ACS Nano：InP膠體量子點窄的本征線寬和電子-聲子耦合
InP量子點(QDs)是QD顯示應用的首選材料，已被用作具有高效率和高色純度的QD發光二極管(QDLED)中的活性層。優化QDs的色純度需要了解頻譜展寬的機制。近日，麻省理工學院Moungi G. Bawendi等報道了使用光子相關傅立葉光譜，在293 K下提取平均單條 QD 線寬50 meV，發紅光的 InP/ZnSe/ZnS QDs。1）作者在4到293 K的溫度下測量InP/ZnSe/ZnS單QD發射線形狀，并使用改進的獨立玻色子模型對光譜進行建模。作者發現非彈性聲學聲子散射和精細結構分裂是低溫下最主要的展寬機制，而彈性聲學聲子散射的純相移是高溫下的主要展寬機制，而光學聲子散射在所有溫度下的貢獻最小。2）相反，對于 CdSe/CdS/ZnS QD，作者發現光學聲子散射在高溫下對線形的貢獻更大，導致本質上比 InP/ZnSe/ZnS 更寬的單點線寬。3）此外，作者在一個自洽模型中調和窄的低溫線寬和寬的室溫線寬，該模型能夠為不同的材料類別實現線寬加寬的參數化。這可用于合理設計更窄光譜的材料。該研究結果表明，發紅光的 InP/ZnSe/ZnS QD 本質上比通常合成的 CdSe QD 具有更窄的線寬，表明這些材料可用于實現具有高色純度的 QDLED。
David B. Berkinsky, et al. Narrow Intrinsic Line Widths and Electron–Phonon Coupling of InP Colloidal Quantum Dots. ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10237https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c10237
