近日，吉林大學張宇/武振楠團隊聯合新加坡國立大學謝建平團隊，以“Suppression of kernel vibrations by layer-by-layer ligand engineering boosts photoluminescence efficiency of gold nanoclusters”為題，在國際權威期刊“Nature Communications”上發表了研究論文。研究人員利用三重配體層層組裝的策略增強了金屬納米團簇的表面剛性，證明了該表面剛性約束力能夠傳導到金屬內核并“借力打力”抑制其低頻聲學振動，實現了金屬納米團簇的核態高效發光（溶液態下，最高絕對量子產率突破90%）。
研究亮點：
1，通過團簇表面配體層層組裝策略，將表面剛性約束力傳導到團簇內核，“借力打力”調控內核結構運動；2，通過飛秒瞬態吸收光譜技術采集團簇內核的“電子-結構相干震蕩信號”，表征金屬納米團簇內核結構的振動特征；3，通過抑制內核的低頻聲學振動，顯著提高金屬納米團簇膠體溶液的發光效率，油相產物實現超過90%的絕對量子效率，水相產物也能夠達到87%的絕對量子效率。
研究背景：
金屬納米粒子結構運動（振動和轉動）的頻率、各項異性、極性等特征直接關聯其物理化學性質。這種關聯性在超小尺度的金屬納米團簇材料（尺寸通常小于3納米，被看作“金屬分子”）體系中更加突出。此外，金屬納米團簇的物化性質具有少量（甚至單個）金屬原子或有機配體的結構和堆疊方式的高度依賴性。因此，調控金屬納米團簇的結構運動對實現其性能的最大化和可定制化意義重大。對于金屬納米團簇的發光性能，抑制團簇分子間或分子內的結構運動（通過聚集誘導、定向自組裝、結晶化和表界面限域等策略）被認為是提高其發光性能的有效手段。然而，目前領域內的相關研究主要是針對團簇表面態發光，對團簇核態發光的研究較少，揭示內核結構運動對其核態發光性能的調控規律，實現金屬納米團簇的核態高效發光一直是領域的難點。
要點1：通過團簇表面配體層層組裝策略，將表面剛性約束力傳導到團簇內核，“借力打力”調控內核結構運動
研究者以6-氮雜-2-硫代胸腺嘧啶（ATT），L-精氨酸（ARG）和四正辛基溴化銨（TOA）為三層表面配體對金納米團簇進行層層包覆，其中ATT和ARG可以通過兩種配體間形成的氫鍵進行錨定，而ARG和TOA可以通過兩種配體中的羧基和間陽離子之間的靜電相互作用連接。研究者成功制備了三種不同配體層數的金納米團簇：Au-ATT (Au-1), Au-ATT-ARG (Au-2)和Au-ATT-ARG-TOA (Au-3)。研究發現，在三種表面配體層層包覆之后，金納米團簇的絕對量子效率從Au-1的<0.3%，Au-2的59.6%，提高到Au-3的90.3%，同時金納米團簇的熒光壽命也相應從3.5 ns， 43.8 ns，延長到61.0 ns。從Au-1，Au-2，到Au-3，輻射躍遷速率提高3.6倍，非輻射躍遷速率降低57.4倍，表明發光過程中的非輻射躍遷幾率有效地被抑制。
圖1. Au-1，Au-2和Au-3納米團簇的結構演化和發光性能研究。（a）ATT，ARG和TOA三層配體層層包覆構筑Au-1, Au-2和Au-3納米團簇示意圖。Au-1，Au-2和Au-3納米團簇（b）吸收和發射圖譜以及（c）405 nm激發下熒光壽命。
要點2：通過飛秒瞬態吸收光譜技術采集團簇內核的“電子-結構相干震蕩信號”，表征金屬納米團簇內核結構的振動特征
研究人員利用飛秒瞬態吸收光譜對三種納米團簇的激發態電子躍遷過程進行了表征，發現在三重配體層層組裝之后，貢獻納米團簇核態發光中非輻射過程的核內結構弛豫受到顯著抑制。研究人員進一步通過短時間尺度內的飛秒瞬態吸收光譜，獲取了Au-1, Au-2和Au-3納米團簇內核“電子-結構相干震蕩信號”，通過快速傅里葉變換結果，證明Au-3納米團簇的低頻聲學振蕩明顯抑制，成功揭示了納米團簇內核低頻聲學振蕩對其核態發光性能的調控規律。
圖2. Au-1, Au-2和Au-3納米團簇的激發態電子超快動力學研究。（a-c）Au-1, Au-2和Au-3納米團簇的飛秒瞬態吸收光譜。（d）Au-1, Au-2和Au-3納米團簇的歸一化基態漂白和激發態吸收信號。（e-f）Au-1, Au-2和Au-3納米團簇激發態信號的多指數擬合。
圖3. Au-1, Au-2和Au-3納米團簇的“電子-結構相干震蕩”研究。（a-c）400 nm激光激發下0.3-4.5 ps短時間范圍內Au-1, Au-2和Au-3納米團簇的飛秒瞬態吸收光譜。（d-f）Au-1, Au-2和Au-3納米團簇分別在511 nm, 525 nm和530 nm處的動力學信號。（d-f）中的插圖表示減去電子衰減信號后的聲學震蕩信號，（g-i）Au-1, Au-2和Au-3納米團簇聲學振蕩的快速傅里葉變換。
圖4. 金屬納米團簇內核低頻聲學振蕩影響其激發態電子躍遷及發光性能的示意圖。
要點3：通過抑制內核的低頻聲學振動，顯著提高金屬納米團簇膠體溶液的發光效率，油相產物實現超過90%的絕對量子效率，水相產物也能夠達到87%的絕對量子效率
研究者進一步對三層配體層層組裝策略的普適性進行了研究。將四正辛基溴化銨配體替換成水溶性苯基三甲基氯化銨（TMPA）和芐基三甲基溴化銨（TMBA），所獲得的水溶性三層配體包覆的金納米團簇的絕對量子效率分別達到了86.7%和76.5%。飛秒瞬態吸收光譜表明兩種水溶性配體的包裹能不同程度抑制金納米團簇金屬內核的低頻聲學振蕩，影響激發態電子的動力學衰減過程，最終提高納米團簇的發光效率。
小結：
研究者成功通過三層配體層層組裝策略，“隔山打牛”抑制其內核低頻聲學振動，實現了金屬納米團簇的核態高效發光（溶液態下，最高絕對量子產率突破90%）。該工作加深了對團簇表面構象與其核態發光關系的理解，為研制高效團簇納米發光材料和發光器件提供了新的思路。Zhong, Y., Zhang, J., Li, T. et al. Suppression of kernel vibrations by layer-by-layer ligand engineering boosts photoluminescence efficiency of gold nanoclusters. Nat Commun 14, 658 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36387-2https://www.nature.com/articles/s41467-023-36387-2武振楠，教授/博士生導師，國家高層次青年人才（2022年），吉林大學“唐敖慶”領軍（A類）教授。2016年在吉林大學化學學院獲得博士學位（導師：張皓教授）；隨后分別在阿卜杜拉國王科技大學物理科學與工程系（導師：Osman. M. Bakr教授，2016-2018年）和新加坡國立大學化學與生物分子工程系（導師：謝建平教授，2018-2020年）進行博士后研究；2021年入職吉林大學電子科學與工程學院。研究興趣集中于金屬納米團簇發光材料與發光器件，在國際學術期刊上發表論文50余篇，其中第一作者/通訊作者文章包括Nat. Commun., Adv. Mater.，Nano Lett., J. Am. Chem. Soc. 2篇，Angew. Chem. Int. Ed. 4篇等；成果多次被國際同行評價為“Pioneered、First、Typical等”。謝建平，新加坡國立大學（NUS）化學與生物分子工程系教授，皇家化學會會士，全球高被引科學家（Clarivate，2018-2022年），《Aggregate》副主編。先后在清華大學獲得本科和碩士學位，在NUS獲新加坡國立大學與美國麻省理工學院（MIT）聯合培養博士學位。2010年加入NUS后建立了研究團隊，科學研究聚焦在金屬納米團簇領域。研究內容圍繞金屬納米團簇的（1）精準合成、（2）可控自組裝、（3）熒光性能優化與機理研究，及其在（4）生物診斷與治療領域的基礎與應用研究。張宇，教授/博士生導師，國家優秀青年基金獲得者（2017年），全球高被引科學家（Clarivate，2022年）。2010年就職于吉林大學電子科學與工程學院、集成光電子學國家重點實驗室。2008-2014年，先后在美國伍斯特理工學院、賓夕法尼亞州立大學、香港城市大學，學習并開展納米光電子學相關研究工作。2020年獲得吉林省科學技術獎自然科學一等獎（排名第一）。主持科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金（重點、優青、面上、青年）、吉林省重點科技攻關計劃，以及若干省部級和企業合作項目。
