1. Chem. Soc. Rev.: 用于高級(jí)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的二維材料缺陷工程
在碳中和的全球趨勢(shì)中，可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)對(duì)應(yīng)對(duì)能源危機(jī)和氣候變化具有重要意義。近日，香港城市大學(xué)Fan Zhanxi對(duì)用于高級(jí)能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)的二維材料缺陷工程進(jìn)行了綜述研究。1) 傳統(tǒng)的電極材料逐漸達(dá)到其性能極限，而二維（2D）材料具有較大的長(zhǎng)寬比和可調(diào)的表面特性，其在提高能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)器件的性能方面具有巨大潛力。為了合理控制特定應(yīng)用的物理和化學(xué)特性，2D材料的缺陷工程受到了廣泛研究，并成為促進(jìn)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的通用策略。2) 同時(shí)，探索電極反應(yīng)中缺陷作用的深層機(jī)制對(duì)于深入了解結(jié)構(gòu)剪裁和性能優(yōu)化至關(guān)重要。作者重點(diǎn)介紹了二維材料缺陷工程的前沿進(jìn)展，以及它們?cè)谀茉聪嚓P(guān)應(yīng)用中的重要作用。此外，還討論了開(kāi)發(fā)先進(jìn)的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)所面臨的挑戰(zhàn)。
Fu Liu and Zhanxi Fan. Defect engineering of two-dimensional materials for advanced energy conversion and storage. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D2CS00931E
2. JACS: 單層輔助表面引發(fā)的席夫堿介導(dǎo)的羥醛縮聚用于合成結(jié)晶 sp2 碳共軛共價(jià)有機(jī)骨架薄膜
sp2 碳共軛共價(jià)有機(jī)框架 (sp2c-COFs) 具有出色的面內(nèi) π 共軛、高化學(xué)穩(wěn)定性和穩(wěn)健的框架結(jié)構(gòu)，有望成為廣泛應(yīng)用的理想薄膜/膜，包括能源相關(guān)設(shè)備和光電子學(xué).然而，到目前為止，sp2c-COFs 主要局限于微晶粉末，這因此阻礙了它們?cè)谄骷械男阅堋Ｔ诖耍?/span>中科院寧波材料所Tao Zhang報(bào)告了一種簡(jiǎn)單而穩(wěn)健的方法，用于在各種固體基板（例如摻氟氧化錫、鋁板、聚丙烯腈膜）通過(guò)自組裝單層輔助表面引發(fā)的席夫堿介導(dǎo)的羥醛縮聚（即 SI-SBMAP）。1）所得 sp2cCOF 薄膜的橫向尺寸高達(dá) 120 cm2，厚度可調(diào)，從幾十納米到幾微米不等。由于堅(jiān)固的框架和高度有序的準(zhǔn)一維通道，基于 sp2c-COF 膜的滲透發(fā)電機(jī)在惡劣條件下的輸出功率密度為 14.1 W m?2，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的 COF 膜和商業(yè)化基準(zhǔn)設(shè)備（ 5 W·m?2)。這項(xiàng)工作展示了一種簡(jiǎn)單而穩(wěn)健的界面方法，用于制造用于綠色能源應(yīng)用和潛在光電子學(xué)的 sp2c-COF 薄膜/膜。
Ke Wang, et al, Monolayer-Assisted Surface-Initiated Schiff-Base-Mediated Aldol Polycondensation for the Synthesis of Crystalline sp2 Carbon- Conjugated Covalent Organic Framework Thin Films, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12186https://doi.org/10.1021/jacs.2c12186
3. JACS：具有封閉 c-孔的 NU-1000 異構(gòu)體表現(xiàn)出高水蒸氣吸收能力和大大增強(qiáng)的循環(huán)穩(wěn)定性
化學(xué)和水解穩(wěn)定的金屬有機(jī)框架 (MOF) 在許多與水吸附相關(guān)的應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。然而，具有高吸水能力和高水解和機(jī)械循環(huán)穩(wěn)定性的大孔 MOF 很少見(jiàn)。近日，南京工業(yè)大學(xué)Zhiyong Lu，美國(guó)西北大學(xué)Joseph T. Hupp通過(guò)對(duì)典型的鋯基 MOF (Zr-MOF) (NU-1000) 的接頭進(jìn)行有意調(diào)整，成功合成了具有封閉 c 孔但大中孔的 NU-1000 新異構(gòu)體。1）這種新的異構(gòu)體 ISO-NU-1000 具有出色的水穩(wěn)定性、最高的水蒸氣吸收能力之一和出色的循環(huán)穩(wěn)定性，使其成為基于水蒸氣吸附的應(yīng)用（如水吸附驅(qū)動(dòng)）的有前途的候選者傳播熱量。2）研究發(fā)現(xiàn) ISO-NU-1000 的高水循環(huán)穩(wěn)定性可追溯到其封閉的 c 孔，阻礙了 c 孔區(qū)域中節(jié)點(diǎn)配位甲酸鹽的水解，從而防止了節(jié)點(diǎn)水和末端羥基配體的引入.由于沒(méi)有這些配體以及它們與位于通道的水分子形成氫鍵的能力，客體（水）/主體（MOF）相互作用的強(qiáng)度減弱，并且水在從中排出過(guò)程中施加的毛細(xì)管力的絕對(duì)大小MOF 通道衰減。衰減使 MOF 能夠在從孔隙中重復(fù)蒸發(fā)去除（和重新引入）水的過(guò)程中抵抗孔隙塌陷、容量損失和結(jié)晶度損失。
Zhiyong Lu, et al, Isomer of NU-1000 with a Blocking c?pore Exhibits High Water?Vapor Uptake Capacity and Greatly Enhanced Cycle Stability, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12362https://doi.org/10.1021/jacs.2c12362
4. Angew：用于氣體分離的多模塊孔隙空間分隔金屬有機(jī)框架的無(wú)溶劑合成
具有多個(gè)不同構(gòu)建塊的框架材料的多模塊設(shè)計(jì)引起了很多關(guān)注，因?yàn)榇祟?lèi)材料更適合成分和幾何調(diào)整，從而為性能優(yōu)化提供了更多機(jī)會(huì)。目前，使用環(huán)境友好且具有成本效益的無(wú)溶劑方法合成此類(lèi)材料的例子很少。近日，加州大學(xué)河濱分校Pingyun Feng，加州州立大學(xué)長(zhǎng)灘分校Xianhui Bu使用無(wú)溶劑法合成了一系列多模塊 pacs MOF，無(wú)需任何添加劑或調(diào)制劑，實(shí)現(xiàn)綠色合成。1）這可能是首次使用無(wú)溶劑加熱方法合成多模塊 MOF。合成需要較短的反應(yīng)時(shí)間（約 2 小時(shí)）。這些無(wú)溶劑合成的 pacs 材料對(duì) C2H2/CO2 具有良好的選擇性吸附性能，從而具有良好的突破性能。2）多模塊 MOF 的無(wú)溶劑合成也反映了不同模塊之間的協(xié)同作用，從而產(chǎn)生穩(wěn)定的 pacs 相，盡管事實(shí)上還存在其他具有更簡(jiǎn)單框架組成的結(jié)晶途徑。這種無(wú)溶劑合成多模塊 MOF 的想法為新型多模塊 MOF 的合成提供了一個(gè)有前途的方向，也有助于激發(fā)現(xiàn)有溶劑熱合成 MOF 的無(wú)溶劑合成，以更好地保護(hù)環(huán)境和成本效益。
Yuchen Xiao, et al, Solvent-free Synthesis of Multi-Module Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Frameworks for Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300721DOI: 10.1002/anie.202300721https://doi.org/10.1002/anie.202300721
5. Angew：用于反向選擇性氫分離和丁烷異構(gòu)體篩分的類(lèi)沸石金屬有機(jī)骨架膜
目前，基于膜的氣體分離被認(rèn)為是傳統(tǒng)分離工藝在能源和成本節(jié)約方面的經(jīng)濟(jì)替代方案。膜技術(shù)的成功實(shí)施依賴(lài)于模塊和材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域的同步進(jìn)步。近日，阿卜杜拉國(guó)王科技大學(xué)Mohamed Eddaoudi報(bào)道了基于類(lèi)沸石金屬有機(jī)骨架 (ZMOF) 和底層 ana 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的無(wú)缺陷膜的制造。1）獨(dú)特的 ana-ZMOF 結(jié)構(gòu)提供了高度的孔隙連通性，這反映在氣體的快速傳輸上。2）值得注意的是，它提供了最佳的孔徑尺寸，為丁烷/異丁烷提供了顯著的篩分選擇性，并為反向 CO2/H2 分離提供了最佳的孔隙能量。這強(qiáng)調(diào)了純 MOF 膜的應(yīng)用潛力，為能源的可持續(xù)性發(fā)展鋪平了道路。
Valeriya Chernikova, et al, A zeolite-like Metal-Organic Framework Based Membrane for Reverse Selective Hydrogen Separation and Butane Isomers Sieving, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218842DOI: 10.1002/anie.202218842 https://doi.org/10.1002/anie.202218842
6. Angew：有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦框架下稀土基單分子磁體長(zhǎng)程有序陣列的納米結(jié)構(gòu)
未來(lái)的磁記錄設(shè)備非常需要在基板、納米管和周期性框架中形成單分子磁體 (SMM) 的納米結(jié)構(gòu)。然而，在這些系統(tǒng)中仍然缺乏將 SMM 組織成遠(yuǎn)程有序陣列的能力。在這里，中科院物理研究所Xiaolong Chen，Shifeng Jin報(bào)道了將磁性 (RECl2(H2O)6)+（RE = 稀土）分子基團(tuán)并入有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦 (OMHP) - (H2dabco)CsCl3 的框架中。1）有趣的是，研究人員展示了合并的稀土基團(tuán)自組織成遠(yuǎn)程有序陣列，這些陣列均勻且周期性地分布在 OMHP 的 A 位點(diǎn)。有序的 (RECl2(H2O)6)+ 基團(tuán)作為鈣鈦礦骨架中的 SMM，表現(xiàn)出較大的有效磁矩、適度的磁各向異性和兩步弛豫行為。2）憑借 OMHP 巨大的結(jié)構(gòu)靈活性和多功能性的額外優(yōu)點(diǎn)，首批 SMMs@OMHP 磁性材料的制備進(jìn)一步推動(dòng)了分子自旋電子學(xué)的發(fā)展。
Congcong Chai, et al, Nanostructuring of Rare-earth-based Single-Molecule Magnets as Long-range Ordered Arrays in the Framework of Organic Metal Halide Perovskites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300413DOI: 10.1002/anie.202300413https://doi.org/10.1002/anie.202300413
7. AM：通過(guò)摻雜多個(gè)雜原子調(diào)節(jié)碳基單原子催化劑的配位環(huán)境及其在電催化中的應(yīng)用
碳基單原子催化劑 (SAC) 由于其配位環(huán)境的可調(diào)節(jié)性，被認(rèn)為是研究不同反應(yīng)構(gòu)效關(guān)系的理想平臺(tái)。多雜原子摻雜已被證明是調(diào)整碳基 SAC 配位環(huán)境和提高電化學(xué)反應(yīng)催化性能的有效策略。近日，蔚山科學(xué)技術(shù)院Jong-Beom Baek，南京理工大學(xué)Yongsheng Fu，Yan Zhou綜述了通過(guò)摻雜多個(gè)雜原子調(diào)節(jié)碳基單原子催化劑的配位環(huán)境及其在電催化中的應(yīng)用進(jìn)展1）作者總結(jié)了通過(guò)摻雜多個(gè)雜原子來(lái)調(diào)節(jié)碳基 SAC 配位環(huán)境的策略。還分析了多個(gè)雜原子在控制碳基 SAC 配位環(huán)境中的作用。2）作者還介紹了這些碳基 SAC 在各種電催化反應(yīng)中的應(yīng)用，以鼓勵(lì)碳基 SAC 的有效調(diào)控和合成策略。3）作者最后針對(duì)目前存在的問(wèn)題提出了進(jìn)一步推動(dòng)碳基SACs在電催化領(lǐng)域的研究與發(fā)展的建議。
Zhijie Qi, et al, Tuning the Coordination Environment of Carbon-Based Single-Atom Catalysts via Doping with Multiple Heteroatoms and Their Applications in Electrocatalysis, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202210575https://doi.org/10.1002/adma.202210575
8. AM：超高自擴(kuò)散系數(shù)的 K-C 負(fù)極助力在 -20 至 120 °C 下運(yùn)行的固態(tài)鉀金屬電池
固態(tài)鉀金屬電池具有低成本、安全性和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，在電網(wǎng)規(guī)模的儲(chǔ)能領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，它們的實(shí)際應(yīng)用受到鉀/固體電解質(zhì) (SE) 界面接觸不良和低鉀自擴(kuò)散系數(shù)、枝晶生長(zhǎng)以及金屬鉀固有的低熔點(diǎn)/軟特性導(dǎo)致的容量限制的阻礙。在此，湖南大學(xué)Jilei Liu證明了使用與 K 熔化的嗜鉀碳同素異形體的融合建模策略可以通過(guò)促進(jìn) K 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué) (2.37×10-8 cm2 s-1) 來(lái)提高系統(tǒng)的電化學(xué)性能/穩(wěn)定性，從而產(chǎn)生極低的界面電阻 (~ 1.3 Ω cm2)，抑制枝晶生長(zhǎng)，并在 200 °C 下保持機(jī)械/熱穩(wěn)定性。1）因此，在 2.8 mA cm-2（25 °C 時(shí)）的高電流密度和 11.86 mAh cm-2（0.2 mA cm-2 時(shí)）的創(chuàng)紀(jì)錄高面積容量下，實(shí)現(xiàn)了均勻/穩(wěn)定的 K 剝離/電鍍。2）增強(qiáng)的 K 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有助于維持密切的界面接觸，穩(wěn)定高電流密度下的剝離/電鍍。將超薄 K-C 復(fù)合負(fù)極 (~50 μm) 與普魯士藍(lán)正極和 β/β"-Al2O3 SEs 耦合的全電池可提供 389 Wh kg-1 的高能量密度，在 150 次循環(huán)后保持 94.4%，并且在一定溫度下具有出色的性能范圍從 -20 到 120 °C。
Jian-Fang Wu, et al, Building K-C anode with ultrahigh self-diffusion coefficient for solid state potassium metal batteries operating at -20 to 120 °C, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202209833https://doi.org/10.1002/adma.202209833
9. Nano Letters：外延生長(zhǎng)大面積二維鐵電α-In2Se3
近年來(lái)，二維（2D）鐵電材料引起了學(xué)術(shù)研究的廣泛關(guān)注。然而，用于電子應(yīng)用的大規(guī)模二維鐵電材料的合成仍然具有挑戰(zhàn)性。在這里，中山大學(xué)Xin Luo報(bào)道了在密閉空間化學(xué)氣相沉積法中通過(guò) In2O3 硒化成功合成了厘米級(jí)鐵電 In2Se3 薄膜。1）生長(zhǎng)的均勻薄膜具有 5 nm 的均勻厚度，在室溫下具有強(qiáng)大的面外鐵電性。掃描透射電鏡和拉曼光譜表明該薄膜為2H堆垛α-In2Se3，具有優(yōu)良的結(jié)晶質(zhì)量。2）In2Se3 的電子傳輸測(cè)量突出了由于可切換的肖特基勢(shì)壘高度 (SBH) 而產(chǎn)生的電流-電壓滯后和偏振調(diào)制二極管效應(yīng)。3）第一性原理計(jì)算表明，極化調(diào)制SBH源于界面電荷轉(zhuǎn)移和極化電荷之間的競(jìng)爭(zhēng)。外延 In2Se3 的大面積生長(zhǎng)開(kāi)辟了 In2Se3 在新型納米電子學(xué)中的潛在應(yīng)用。
Qinming He, et al, Epitaxial Growth of Large Area Two-Dimensional Ferroelectric α?In2Se3, Nano Lett., 2023DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04289https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04289
10. ACS Nano：具有 MXene 氣凝膠-有機(jī)水凝膠雙層的耐濕濕氣驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)
利用電離水分與親水材料的優(yōu)先相互作用的獨(dú)立式和薄膜型水分驅(qū)動(dòng)能量發(fā)生器 (MEG) 很有趣，因?yàn)樗鼈儫o(wú)需水容器即可佩戴和攜帶。然而，大多數(shù)此類(lèi) MEG 都在有限的濕度條件下工作，這會(huì)提供相當(dāng)大的濕度梯度。在此，延世大學(xué)Cheolmin Park展示了一種在各種環(huán)境中具有可持續(xù)發(fā)電能力的高性能 MEG。1）基于雙層的裝置包含帶負(fù)表面電荷的親水性 MXene (Ti3C2TX) 氣凝膠和聚丙烯酰胺 (PAM) 離子水凝膠。2）第一性原理模擬預(yù)測(cè)，MXene 氣凝膠會(huì)優(yōu)先選擇水凝膠中的鹽和水提供的正電荷，從而在 20% 至 95% 的寬相對(duì)濕度范圍內(nèi)產(chǎn)生高電輸出。3）此外，通過(guò)將水凝膠替換為具有出色保水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的 PAM 有機(jī)水凝膠，實(shí)現(xiàn)了在寬溫度范圍（-20 至 80 °C）下超過(guò) 15 天的長(zhǎng)期發(fā)電裝置。4）串聯(lián)的 MXene 氣凝膠 MEG 可為各種戶(hù)外環(huán)境中的商業(yè)電子元件提供充足的電力。此外，MXene 氣凝膠 MEG 可用作自供電傳感器，用于識(shí)別手指彎曲和面部表情。
Kaiying Zhao, et al, Humidity-Tolerant Moisture-Driven Energy Generator with MXene Aerogel?Organohydrogel Bilayer, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c10747https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10747
11. ACS Nano：用于電催化 CO2 甲烷化的可擴(kuò)展邊緣定向金屬二維層狀 Cu2Te 陣列
銅基納米材料由于其奇特的電子和結(jié)構(gòu)特性，在高效、低成本的電催化 CO2 還原反應(yīng) (CO2RR) 中備受關(guān)注。然而，可控制備具有豐富催化活性位點(diǎn)的銅基二維 (2D) 材料以保證高 CO2RR 性能仍然具有挑戰(zhàn)性，尤其是在大規(guī)模生產(chǎn)中。近日，河南大學(xué)Jie Li，Mingju Huang，Ke Chen可擴(kuò)展的金屬二維 Cu2Te 納米片陣列在商用銅箔上的原位垂直生長(zhǎng)被證明可用于高效的 CO2 到 CH4 電催化。1）通過(guò)化學(xué)蝕刻和化學(xué)氣相沉積兩步過(guò)程，可以輕松實(shí)現(xiàn)尺寸和厚度可調(diào)的 Cu2Te 納米片的邊緣定向生長(zhǎng)。2）這些活躍在 Cu2Te 納米片高度暴露邊緣的活性位點(diǎn)極大地促進(jìn)了 CO2 在低至 -0.4 V（相對(duì)于可逆氫電極）的電勢(shì)下電還原為 CH4，同時(shí)抑制了析氫反應(yīng)。3）當(dāng)使用流通池加速傳質(zhì)時(shí)，法拉第效率在 300 mA cm-2 的外加電流密度下達(dá)到 ~63%。這些發(fā)現(xiàn)將為開(kāi)發(fā)可擴(kuò)展、節(jié)能的銅基 CO2RR 電催化劑提供巨大的可能性。
Hongqin Wang, et al, Scalable Edge-Oriented Metallic Two-Dimensional Layered Cu2Te Arrays for Electrocatalytic CO2 Methanation, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c11227https://doi.org/10.1021/acsnano.2c11227
12. ACS Nano：簡(jiǎn)單非手性分子的限制輔助活性超分子聚合誘導(dǎo)的手性分級(jí)結(jié)構(gòu)
基于非手性分子的手性超分子組裝（CSA）為理解生物手性的起源提供了重要線索。然而，一個(gè)簡(jiǎn)單的非手性單體在缺乏手性資源的情況下面臨著手性堆疊的挑戰(zhàn)。困難在于簡(jiǎn)單的非手性單體缺乏空間排斥力，無(wú)法在分級(jí)組裝過(guò)程中提供不對(duì)稱(chēng)性，而這是有角度手性堆疊的先決條件。此外，在非手性分子或單元的手性堆疊過(guò)程中，由于鏡像構(gòu)象，右手和左手手性超分子異構(gòu)體 (CSI) 的形成相同，這導(dǎo)致手性沉默。在這里，北京化工大學(xué)Wenying Shi，鄭州大學(xué)Chao Lu借助層狀雙氫氧化物 (LDH) 的二維限制空間，簡(jiǎn)單的非手性分子可以通過(guò)印記 LDH 的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)排列成交錯(cuò)的雙層陣列。1）一旦 LDH 被去除，這些交錯(cuò)的陣列可以形成不對(duì)稱(chēng)的活種子，它可以進(jìn)一步延伸到活的單元，并通過(guò)偏離路徑進(jìn)行活超分子聚合 (LSP) 的優(yōu)勢(shì)。由于居住單元的不對(duì)稱(chēng)性，可能的手性堆疊結(jié)果 CSI 不是鏡像的。2）隨著生活單元中分子數(shù)量的增加，CSI 之間的能量差異可以通過(guò) LSP 的自我復(fù)制而放大，從而導(dǎo)致慣用手偏好。因此，可檢測(cè)的 CSA 主要來(lái)自具有能量偏好的層次結(jié)構(gòu)的 CSI。該策略打破了復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和對(duì)稱(chēng)破壞機(jī)制對(duì)于非手性分子形成可檢測(cè)的 CSA 所必需的刻板印象。
Yingtong Zong, et al, Chiral Hierarchical Architecture Induced by Confinement-Assisted Living Supramolecular Polymerization of Simple Achiral Molecules, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.2c12063https://doi.org/10.1021/acsnano.2c12063
