特別說明：本文由學研匯技術 中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術中心）廣泛使用的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 ( NMC811 ) | |石墨鋰離子電池的理想電解液期望具有支持更高的電壓(≥4.5 V)、快速充電(≤15 min )、寬溫度范圍充放電(± 60攝氏度，無鋰化)和不易燃的能力。然而現(xiàn)有的電解質無法同時滿足所有這些要求，并且由于缺乏有效的指導原則來解決電池性能、溶劑化結構和固體電解質界面化學之間的關系，電解質設計受到阻礙。
關鍵問題
目前，極限條件鋰離子電池電解質的設計仍存在以下問題：通過引入一系列具有低冰點的助溶劑，如線性羧酸酯和醚，降低了電解質的冰點，從而實現(xiàn)了低溫操作。然而，這些酯類和醚類較窄的電化學穩(wěn)定性限制了電池電壓的上限。通過液化氣體電解質在低溫電池方面取得的突破能夠在-60°C下保持60%以上的室溫容量，但這些揮發(fā)性溶劑的低沸點要求在氣體液化所需的壓力下重新設計密封電池。3、需要開發(fā)理想的低溫電解質以形成動力學匹配的界面相石墨陽極和NMC811陰極之間的充放電動力學不同，在快速充電或極低溫下可能出現(xiàn)Li枝晶。電極的充放電動力學在很大程度上由界面相控制，理想的低溫電解質應在兩個電極上形成動力學匹配的界面相，以在不同溫度和電流下實現(xiàn)低且等效的過電位。
新思路
有鑒于此，美國馬里蘭大學王春生等人報告并驗證了一種基于一組軟溶劑的電解質設計策略，該策略在弱Li+-溶劑相互作用、足夠的鹽解離和所需的電化學之間取得平衡，以滿足較高電壓、快速充電、寬溫度范圍充放電和不可燃性等要求。值得注意的是，4.5伏NMC811||石墨硬幣電池的面積容量超過2.5毫安小時每平方厘米，當這些電池在-50攝氏度(-60攝氏度)以0.1C的庫倫速率充放電時，保留了75%(54%)的室溫容量。而NMC811||石墨袋電池與低電解質實現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)，平均庫侖效率超過99.9%。綜合分析進一步揭示了NMC811陰極與石墨陽極之間的阻抗匹配，這是由于形成了相似的富氟化鋰界面，從而有效地避免了低溫鍍鋰。這種電解質設計原則可以推廣到在極端條件下工作的其他堿金屬離子電池。作者提出了電解質設計的兩個標準，并基于此利用DFT篩選溶劑化能力以確定主要的候選電解質。作者表征了電解質的理化性質和溶劑化結構，通過綜合考慮Li+-溶劑結合能、離子電導率、電化學穩(wěn)定窗口等因素，選擇1m LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE軟電解質進行進一步研究。3、表征了4.5 V NMC811||石墨全電池的電化學性能作者證實了1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質的全電池性能優(yōu)于EC/DEC電解質，除了在室溫下的優(yōu)異性能外，NMC811||石墨全電池在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。作者表征了電極的相間化學性質和化學成分，表明MDFA/MDFSA基電解質產(chǎn)生了一個內層富含鋰離子、外層富含有機物的堅固的雙分子層SEI，揭示了在MDFA/MDFSA基電解質中形成了富含LiF的內層和富含有機物的外層CEI。1、提出了極限條件電解質設計原則，同時實現(xiàn)了理想電解質要求作者提出了一種基于一組軟溶劑的電解質設計策略，可以同時滿足較高電壓、快速充電、寬溫度范圍充放電和不可燃性等要求。設計的電解質能夠在陽極和陰極上形成自限制的富LiF界面相，從而在極端條件下也能實現(xiàn)容量和阻抗匹配。作者制備的4.5 V NMC811||石墨全電池的實際面積容量超過2.5 mAh cm-2，可以有效地在廣泛的溫度范圍內工作(?60°C至+60°C)。電池在300次循環(huán)中保持超過83%的室溫容量，在?30°C下的平均CE超過99.9%。
技術細節(jié)
低冰點、適中沸點和較寬的電化學穩(wěn)定窗口是溶劑選擇的首要標準，其次是溶劑化能力較弱，能保證低Li+離子脫溶能，且離子解離能力犧牲小。基于上述標準，作者利用DFT篩選溶劑化能力以確定主要的候選電解質。
研究人員通過篩選，綜合考慮Li+-溶劑結合能、離子電導率、電化學穩(wěn)定窗口等因素，選擇1m LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE軟電解質進行進一步研究。實驗結果與分子動力學(MD)在實(R)空間和散射矢量(Q)空間的模擬結果吻合較好，驗證了MD模擬對電解質結構的預測。TTE和MDFSA的稀釋使游離Li+的比例隨溫度的變化降低到2-7%，TFSI-的比例低于0.4%，表明幾乎所有的TFSI-陰離子都參與了團聚體。
4.5 V NMC811||石墨全電池的電化學性能表征結果顯示1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質的全電池性能優(yōu)于EC/DEC電解質。在1 M LiTFSI MDFA/ MDFSA-TTE電解質中，整個電池在400次循環(huán)后容量保持率為80.1%，平均CE為99.94%。進一步地，速率性能改善表明貧電解質NMC811||石墨電池在高3-4C倍率下循環(huán)性能穩(wěn)定，且石墨陽極與NMC811陰極在不同倍率下容量匹配。除了在室溫下的優(yōu)異性能外，NMC811||石墨全電池在低溫下也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
為了確定相間化學性質，系統(tǒng)地研究了石墨陽極上SEI的形貌和組成。HRTEM發(fā)現(xiàn)在MDFA/MDFSA基電解質中循環(huán)20次后，在石墨陽極上觀察到均勻而薄的約2 nm的SEI，如此低的厚度接近界面相的理論下限，這反映了基于LiF的界面相在絕緣電子隧穿中的有效性。AFM得到的MDFA/MDFSA基電解液中循環(huán)石墨的粗糙度增加到約3.0 nm，遠小于EC/DEC基電解液。化學成分分析表明，MDFA/MDFSA基電解質產(chǎn)生了一個內層富含鋰離子、外層富含有機物的堅固的雙分子層SEI。NMC811陰極界面相的表征也揭示了在MDFA/MDFSA基電解質中形成了富含LiF的內層和富含有機物的外層CEI。
圖 ?30℃循環(huán)后石墨陽極上SEI層的表征
展望
總之，作者報告了在極端條件下工作的高能電池的電解質設計原則。該原理的核心是識別具有相對較低DN(小于10)和高介電常數(shù)(大于5)值的溶劑，這將最小化Li+-溶劑結合能，同時仍能解離鋰鹽。在電解液中添加具有高還原電位的組分，可以在陽極和陰極上形成類似的富鋰界面相，從而促進陽極和陰極上相似的鋰化/脫鋰動力學。陽極和陰極的熱力學(容量)和動力學(阻抗)匹配使NMC811||石墨電池具有快速充電和寬使用溫度范圍的能力，無需鍍鋰。該設計原理為高電壓、快速充電和寬溫度工作電池開辟了方向。Xu, J., Zhang, J., Pollard, T.P. et al. Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions. Nature (2023).https://doi.org/10.1038/s41586-022-05627-8
