1. Nature Catalysis：過渡金屬氧化物和硫化物上動態穩定硫催化甲烷與H2S重整
H2S重整甲烷是直接利用酸性天然氣的一條極具潛力的途徑，盡管其機理和結構-功能關系仍不明確。在此，墨尼黑工業大學Johannes A. Lercher、揚州大學Shi Hui利用過渡金屬氧化物和硫化物上動態穩定硫催化甲烷與H2S重整。1) 作者發現，對蒸汽和干甲烷重整反應是惰性的第4-6族元素的金屬氧化物是甲烷H2S重整的活性和穩定催化劑。并且關鍵活性位點是在催化過程中與金屬陽離子動態結合的硫物種（S*）。2) 類似的H/D同位素交換模式和H2對催化劑的普遍速率抑制表明，H2S分解和表面氫原子的重組是準平衡的，而CH4解離步驟是可逆的，但不是準平衡的。作者通過對動力學數據和同位素替代效應的深入分析表明，S*介導的C–H鍵斷裂是所有催化劑中常見的限速步驟，在S*的熱力學穩定性方面，3d和4d/5d催化劑之間存在細微但本質的差異。
Yong Wang, et al. Catalytic reforming of methane with H2S via dynamically stabilized sulfur on transition metal oxides and sulfides. Nature Catalysis 2023DOI：10.1038/s41929-023-00922-7https://doi.org/10.1038/s41929-023-00922-7
2. Nature Review Materials：研究量子材料的新興超快技術
在量子材料中，強關聯或電子拓撲產生的新興功能特性為新應用提供了機會。近日，加利福尼亞大學Michael Zuerch綜述研究了量子材料的新興超快技術。1) 在過去的十年中，光電發射、散射和光學光譜等超快技術補充了傳統技術，即在如溫度、壓力、化學替代和外場之外，增加了時間坐標，其作為理解和工程量子材料不平衡特性的新維度，雖然取得了顯著進展，但仍有許多懸而未決的問題，需要對量子材料的非平衡響應進行詳細了解，以使其能夠應用于清潔能源生產、能源儲存、量子計算和通信等領域。2) 作者綜述研究了用于研究凝聚態系統的三類新興超快光譜——阿秒瞬態吸收光譜、固態高次諧波產生光譜和極紫外二次諧波產生光譜，并討論了它們在量子材料研究中的潛在應用。作者從量子材料中開放問題的角度分析這些超快工具，強調這些方法可以提供獨特可觀測性和解決這些問題的能力。
Alfred Zong, et al. Emerging ultrafast techniques for studying quantum materials. Nature Review Materials 2023DOI：10.1038/s41578-022-00530-0https://doi.org/10.1038/s41578-022-00530-0
3. Nature Communications：用X射線層析顯微技術研究鋰金屬在電鍍和剝離過程中的微觀結構演變
能夠保持電子和離子導電性的高效鋰金屬剝離和電鍍操作對于開發安全的鋰金屬電池至關重要。然而，在電池循環過程中監測鋰金屬微觀結構的演變仍然面臨挑戰。近日，來自查爾默斯理工大學物理系的Aleksandar Matic和瑞典哥德堡查爾姆斯理工大學Shizhao Xiong等人開發了一種可操作的同步輻射X射線斷層顯微術方法。1) 該研究開發的方法能夠在含有標準非水液體電解質溶液的Li||Cu電池的循環過程中實時探測Li微結構的形成、生長和溶解，對操作性X射線斷層顯微測量的分析能夠跟蹤沉積的Li金屬隨時間和施加電流密度的變化，并區分電化學非活性Li和活性塊狀Li微觀結構的形成；2) 此外，研究對Li微觀結構的深入分析揭示了在不同電流密度下沉積Li的結構連接性以及快速增長的分形Li微觀結構形成機制，這些微觀結構的形成最終導致了電池的失效。
Sadd, M., Xiong, S., Bowen, J.R. et al. Investigating microstructure evolution of lithium metal during plating and stripping via operando X-ray tomographic microscopy. Nat Commun 14, 854 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36568-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-36568-z
4. Nature Communications：用于穩定高壓非水鋰金屬電池的非極性醚基電解質溶液
醚基電解質溶液的電化學不穩定性阻礙了其在高壓鋰金屬電池中的實際應用。為了避免這個問題，來自普渡大學戴維森化學工程學院的Vilas G. Pol和等人提出了一種稀釋策略，以去除Li+/溶劑的相互作用，并在高壓鋰金屬電池中使用稀釋的非水電解質溶液。1) 該研究證實，在具有雙（氟磺酰基）亞胺鋰鹽的非極性二丙基醚（DPE）基電解質溶液中，溶劑化物種的分解順序可以調整，以促進Li+/鹽衍生的陰離子簇在自由醚溶劑分子上的分解；2) 此外，這種選擇性機制有利于在正極界面處形成堅固的陰極電解質界面（CEI）和溶劑不足的電雙層結構，當DPE基電解質在25?°C時，與Li金屬負極（50μm厚）和袋狀電池配置中的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2基正極（3.3mAh/cm2），在150次循環后獲得約74%的比放電容量保持率（0.33和1?mA/cm2充電和放電）。
Li, Z., Rao, H., Atwi, R. et al. Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries. Nat Commun 14, 868 (2023).DOI: 10.1038/s41467-023-36647-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-36647-1
5. JACS：溶劑介導聚合誘導自組裝可調分級結構介孔-大孔碳球
多孔碳材料因其低密度、高比表面積和可調的多孔結構而在催化、生物醫學、氣體吸附/分離和能源相關應用中越來越受到關注。近日，蘭州大學Wei Li，華東理工大學Yongsheng Li，石河子大學Xin Jia報道了一種通用的溶劑介導的聚合誘導自組裝 (PISA) 策略，可直接合成具有可調介孔-大孔構型的高度 N 摻雜的分級多孔結構碳球。1）分子間氫鍵的引入被證實可以增強嵌段共聚物、油滴和多酚之間的界面相互作用。此外，可以通過選擇不同的助溶劑系統來系統地操縱主要的氫鍵驅動相互作用，以從膠束和前體組裝的轉化中產生不同的多孔結構。2）令人印象深刻的是，分層結構的介孔大孔 N 摻雜碳球同時呈現可調球體尺寸以及介孔和大孔，范圍從 1.2 μm、9/50 和 227 nm 到 1.0 μm、40 和 183 nm 以及 480、24 和 95 nm 。3）作為示范，樹枝狀 N 摻雜的分級介孔大孔碳球表現出優異的酶樣活性，這歸因于來自多序孔隙的連續傳質。這項研究為合成新型明確定義的多孔材料提供了一個新平臺。
Zhiqing Liu, et al, Tunable Hierarchically Structured Meso-Macroporous Carbon Spheres from a Solvent-Mediated Polymerization-Induced Self-Assembly, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12977https://doi.org/10.1021/jacs.2c12977
6. JACS：聚苯乙烯升級改造為真菌天然產物和生物防治劑
聚苯乙烯 (PS) 是最常用但很少回收的塑料之一。盡管全球每年以 3 億噸的規模制造，但目前的 PS 降解方法是能源和碳效率低下、緩慢和/或回收價值有限。最近報道了一種可擴展的工藝，可將消費后含聚乙烯的廢物流降解為羧酸二酸。然后，經過工程改造的真菌菌株通過生物合成方式升級這些二酸，以合成具有藥理活性的次級代謝產物。在此，南加州大學洛杉磯分校Clay C. C. Wang，Travis J. Williams應用類似的反應以高產率將 PS 快速轉化為苯甲酸。1）絲狀真菌構巢曲霉的工程菌株通過生物合成將 PS 衍生的粗苯甲酸升級為結構多樣的次級代謝產物麥角硫因、截短側耳素和異菌素。2）此外，研究人員擴大了塑料衍生產品的目錄，以包括來自粗制 PS 衍生苯甲酸的工業相關生物防治劑黃曲霉 Af36 的孢子。
Chris Rabot, et al, Polystyrene Upcycling into Fungal Natural Products and a Biocontrol Agent, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12285https://doi.org/10.1021/jacs.2c12285
7. JACS：調節陰離子氧化還原電位降低富鋰正極材料的電壓滯后
表現出陰離子和陽離子氧化還原的層狀富鋰氧化物 (LRO) 由于其高儲能能力而被廣泛研究。然而，電壓滯后會降低電池的能量轉換效率，是 LRO 商業應用的關鍵限制。在此，東莞散裂中子源科學中心Lunhua He，北京大學夏定國教授使用具有 C2/c 和 P21/m 對稱性的兩種 Li2RuO3 (LRO) 模型材料，通過中子衍射、原位 X 射線粉末衍射、X 射線吸收光譜探索電壓滯后與 Li2RuO3 電子結構之間的關系、宏觀磁研究和電子順磁共振 (EPR) 光譜學。1）具有隔離例如電子填充的LRO正極材料的電荷轉移帶隙降低，降低了陰離子氧化還原的氧化電位，因此顯示出降低的電壓滯后。2）研究人員進一步合成了具有實際意義和不同電子自旋態的錳基富鋰正極材料。具有隔離電子填充的低自旋 Li1.15Ni0.377Mn0.473O2 表現出較低的電壓滯后和較高的能量轉換效率。進一步，通過密度泛函理論計算使這一發現合理化。這一發現應該為設計和制備用于基于陰離子氧化還原活性的下一代高能量密度鋰離子電池的高能層狀富鋰正極材料提供關鍵指導。
Yuxuan Zuo, et al, Regulating the Potential of Anion Redox to Reduce the Voltage Hysteresis of Li-Rich Cathode Materials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11640https://doi.org/10.1021/jacs.2c11640
8. JACS：二十面體核四面體單元定向連續組裝誘導Cd原子進入團簇內部
金屬納米團簇中的“核心滑動”驅動了外部結構單元的重構，為繪制其精確的轉化機制和演化路徑提供了理想的平臺。然而，由于中間體的穩定性不確定，在實驗中觀察金屬原子的運動行為仍然具有挑戰性。在這項工作中，安徽大學Sha Yang，Haizhu Yu，朱滿洲教授構建了一系列具有連續組裝內核（一個由 0 到 3 個四面體單元組裝的二十面體結構單元）的 Au-Cd 合金納米團簇。隨著組裝的繼續，最終導致 Cd 原子摻雜到簇的內部位置。1）重要的是，摻雜到團簇內部的 Cd 表現出與表面或外部 Cd 原子不同的行為（分散摻雜與局部占據），這提供了納米團簇核中滑動行為的實驗證據。2）密度泛函理論 (DFT) 計算表明，納米團簇內部的這種滑動行為是一個能量有利的過程。此外，這些 Au-Cd 納米團簇在其內核中具有不同組裝模式的可調光學特性。
Yesen Tan, et al, Cd Atom Goes into the Interior of Cluster Induced by Directional Consecutive Assembly of Tetrahedral Units on an Icosahedron Kernel, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13075https://doi.org/10.1021/jacs.2c13075
9. JACS：可逆非催化氣-固界面反應的原子起源
非催化氣固反應是一大類非均相反應，通常認為它們是不可逆發生的，因為有強大的驅動力有利于正向產物形成。近日，以 CO2 將 Ni 氧化成 NiO 為例，紐約州立大學賓厄姆頓分校Guangwen Zhou證明了反向元素的存在，該元素導致 NiO 從 CO 的氣態產物的反作用中還原。1）使用原位電子顯微鏡觀察和原子模型，我們展示了氧化過程通過沿臺階邊緣優先吸附 CO2 發生，導致 NiO 層的臺階流生長，并且 Ni 原子在平坦 NiO 表面上的存在促進 NiO 層的成核。同時，NiO 還原通過 CO 的優先階梯邊緣吸附發生，導致原子階梯的后退運動，并且 NiO 表面中 Ni 空位的存在促進了 CO 吸附誘導的表面點蝕。2）研究人員構建了溫度和 CO2 壓力效應圖來說明競爭性 NiO 氧化還原反應的時空動力學。這些結果證明了由共存的正逆反應元素引起的豐富的氣-固表面反應動力學，并且在通過控制氣體環境或固體表面的原子結構來控制氣-固反應以引導反應朝著期望的方向進行方面具有實際適用性。
Xiaobo Chen, et al, Atomistic Origins of Reversible Noncatalytic Gas?Solid Interfacial Reactions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10083https://doi.org/10.1021/jacs.2c10083
10. JACS: 用于光響應納米粒子聚集體的光裂解陰離子膠
在納米粒子 (NP) 組件中集成光敏分子是制造新型光響應納米材料的一種有吸引力的方法。在這里，魏茨曼科學研究所Rafal Klajn描述了光裂解陰離子膠 (PAG) 的概念：能夠通過靜電相互作用介導陽離子 NP 之間的相互作用（并誘導其聚集）的小三元離子。1）暴露于光會將 PAG 轉化為雙離子產物，無法將 NP 維持在組裝狀態，從而導致 NP 聚集體的光觸發分解。為了證明概念驗證，使用了一種有機 PAG，該有機 PAG 結合了紫外線可裂解的鄰硝基芐基部分和無機 PAG，即光敏三草酸鈷 (III) 復合物，它吸收整個可見光譜的光。2）兩種 PAG 都用于制備無定形 NP 組件或具有長程 NP 順序的規則超晶格。這些 NP 聚集體在特定時間的光照下會迅速分解，這可以通過入射光波長或使用的 PAG 量進行調整。3）在結合了兩種 PAG 的系統中選擇性激發無機 PAG 會產生一種光分解產物，該產物會使有機 PAG 失活，從而在單一類型的外部刺激下實現非平凡的分解曲線。
Jinhua Wang, et al, Photocleavable Anionic Glues for Light-Responsive Nanoparticle Aggregates, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11973https://doi.org/10.1021/jacs.2c11973
11. JACS：氧化還原水平的切換導致鹽包水電解質的高還原穩定性
開發具有寬電化學窗口的不易燃電解質對于儲能設備非常重要。鹽包水電解質（WiSE）由于其廣泛開放的電化學窗口和高穩定性而引起了人們的極大興趣。先前的理論研究表明，水分子溶劑化層的變化導致水的 HOMO?LUMO 間隙打開，從而導致在 WiSE 中形成陰離子衍生的固體電解質界面 (SEI)。然而，溶劑化結構如何在原子水平上影響電化學窗口仍然是一個難題，這阻礙了水系電解質的優化和設計。在此，廈門大學Jun Cheng應用機器學習分子動力學和自由能計算方法來計算在一定鹽濃度范圍內鋰鹽陰離子和水性電解質水的氧化還原電位。此外，采用基于局部溶劑化結構的分析來證明結構-性質關系。1）計算表明，由于陰離子和 H2O 的氧化還原能級順序轉換，WiSE 中的析氫反應受到阻礙，導致 SEI 的形成和高還原穩定性。2）水平轉換是由孤立水分子的特殊溶劑化環境引起的。研究工作為含水電解質的電化學提供了新的見解，這將有利于儲能設備中的電解質設計。
Feng Wang, et al, Switching of Redox Levels Leads to High Reductive Stability in Water-in-Salt Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11793https://doi.org/10.1021/jacs.2c11793
12. JACS：Savie:一種可生物降解的表面活性劑，能夠在可回收水中進行化學和生物催化及相關反應
有機溶劑長期以來一直是進行有機合成的介質，因此占制藥工業產生的所有廢物的一半。近日，加州大學圣巴巴拉分校Bruce H. Lipshutz公開了一種新設計的“插入式”替代表面活性劑Savie，用于已被廣泛使用的兩親性物質TPGS-750-M，該物質已使水中化學發展了十多年。1）Savie的制備依賴于容易獲得的起始原料，利用有效的一鍋法。與參與膠束催化的所有其他已知表面活性劑不同，Savie為合成界提供了大量特別及時且對環境負責的功能。2）這些關鍵屬性很可能在展望有機合成的未來時發揮越來越重要的作用，因為有機合成依賴于大自然選擇的反應介質水。其中包括以下內容：用衍生自N-甲基甘氨酸的聚肽取代典型的親水性PEG部分，從而得到完全可生物降解的兩親物，使下游廢水處理最小化；避免使用有機助溶劑，這些助溶劑通常用于確保在整個反應過程中存在性能良好的乳液，尤其是在大規模運行時；由于Savie的粉狀稠度，易于溶于水，因此消除了通常與制備蠟狀TPGS-750-M新鮮溶液相關的時間投入；提高多種反應類型的反應速率和轉化率，從而提高分離產率；性膠束催化應用于多步化學酶催化具有更好的使能特性，導致“臟水中的清潔化學”，伴隨著時間、罐甚至金屬經濟的節約。
Joseph R. A. Kincaid, Introducing Savie: A Biodegradable Surfactant Enabling Chemo-and Biocatalysis and Related Reactions in Recyclable Water, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c13444https://doi.org/10.1021/jacs.2c13444
