特別說明：本文由學研匯技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（學研匯 技術(shù)中心）光電化學(PEC)水分解生產(chǎn)氫燃料的技術(shù)早在50年前就被首次報道，但人工光合作用并沒有成為一項廣泛應用的技術(shù)。盡管平面硅太陽能電池在經(jīng)濟上已成為與化石燃料競爭的無處不在的電能來源，但類似的PEC器件還沒有實現(xiàn)，標準的Si p型/n型(p-n)結(jié)不能用于水分解，因為帶隙阻礙了所需的光電壓的產(chǎn)生。顆粒懸浮反應器(PSR)放棄了剛性設(shè)計，有利于單個PEC顆粒懸浮在溶液中，與平面系統(tǒng)相比，這是一個潛在的低成本選擇。有鑒于此，美國北卡羅來納大學James F. Cahoon等人報道了硅基PSRs通過合成高光電壓多結(jié)硅納米線(SiNWs)協(xié)同功能化催化水分解。通過在單個SiNWs中編碼p型-本征-n型(p-i-n)超晶格，在1太陽光照下觀察到超過10 V的可調(diào)光伏。析氧和析氫共催化劑的空間選擇性光電沉積使水在大約1050 nm的紅外波長下裂解，亞波長直徑SiNWs的光子特性決定了制氫的效率和光譜依賴性。盡管初始能量轉(zhuǎn)換效率很低，但多結(jié)SiNWs為PSR設(shè)計帶來了可調(diào)諧的中尺度幾何結(jié)構(gòu)的光子優(yōu)勢和Si的材料優(yōu)勢(包括小帶隙和規(guī)模經(jīng)濟)，為水分解反應堆提供了一種新方法。水分解顆粒懸浮反應器(PSR)最簡單的形式是一個透明的袋子，里面裝滿了暴露在日光下的光催化顆粒漿或溶液，從中提取氫和氧。為了實現(xiàn)能夠PEC水分解的MJ SiNW，必須依次生長多個p-i-n結(jié)，且p-i-n單元之間的n-p結(jié)必須表現(xiàn)為隧道結(jié)，通過載流子的帶對帶隧道將p-i-n單元串聯(lián)起來，以相加單個單元的電壓。
圖 使用p-i-n超晶格編碼的共功能化SiNW的PSR設(shè)計在自制的化學氣相沉積反應器中，通過金催化蒸汽-液體-固體(VLS)工藝生長了直徑約150-200 nm的硅納米線，能夠?qū)崿F(xiàn)p型和n型Si的摻雜突變。在生長過程中，用可變數(shù)量(N)的p-i-n或n-i-p單位對SiNW進行編碼。通過選擇性濕化學蝕刻揭示了單個連接的高質(zhì)量。
作者開發(fā)了一種自下而上的空間選擇性光電沉積工藝，使用內(nèi)置結(jié)在SiNW末端電化學沉積金屬或金屬氧化物，分別使用鉑和鈷氧化物(CoOx)材料作為HEC和OEC。
圖 空間選擇性光電沉積MJ SiNWs的共催化劑功能化為了測試共功能化MJ SiNW的PEC活性，使用毫米級雙電極電池制作了單SiNW器件。將40結(jié)p-i-n SiNWs的HEC或OEC功能化端暴露在pH值為7的水中，并將SiNWs的另一端分別電連接到宏觀Ir/IrOx或Pt對電極上，制備了單獨的器件。在零外部偏壓和可變波長(445-650 nm)的發(fā)光二極管(led)短切照明下，分別對Pt和CoOx端暴露的SiNW觀察到光陰極電流和光陽極電流，該器件表現(xiàn)出優(yōu)異的水分解能力。在未來的PSR設(shè)計中，有很大的機可以通過優(yōu)化散射特性，MJ設(shè)計和助催化劑來提高性能。
圖 OEC-和HEC -功能化MJ p-i-n SiNWs的水分解Teitsworth, T.S., Hill, D.J., Litvin, S.R. et al. Water splitting with silicon p–i–n superlattices suspended in solution. Nature 614, 270-274 (2023).DOI: 10.1038/s41586-022-05549-5https://doi.org/10.1038/s41586-022-05549-5
