1. Nature Commun.：用于超快可切換有機溶劑納濾的納米多孔石墨烯膜微波輔助設計
層狀二維材料可用于有機溶劑納濾(OSN)膜的制備，因為它們通過層間結構進行精確的分子篩分，并在惡劣條件下具有良好的穩定性。然而，納米通道的廣泛曲折和龐大的溶劑分子阻礙了快速滲透。近日，延世大學Dae Woo Kim通過氧化石墨烯(GO)的連續熱孔活化和微波輔助還原，合成了具有高密度sp2碳結構域的納米多孔石墨烯(NG)。1）由于具有光滑的sp2碳區表面和致密的納米孔，微波處理的納米多孔石墨烯薄膜具有超快的有機溶劑滲透率(例如，IPA：2278 LMH/bar)，在實際的橫流條件下具有良好的穩定性。2）此外，膜的截留分子量(MWCO)可根據溶劑類型的不同從500 Da分子切換到亞納米分子，并且這種切換隨溶劑的變化而自發發生。這些性質表明，使用單一膜分離多種(包括二元和三元)有機混合物是可行的。3）進一步，通過計算研究了納米通道結構對溶劑遷移的影響。
Kang, J., Ko, Y., Kim, J.P. et al. Microwave-assisted design of nanoporous graphene membrane for ultrafast and switchable organic solvent nanofiltration. Nat Commun 14, 901 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-36524-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-36524-x
2. JACS：固定化分子型CO2RR電催化劑的催化劑聚集問題
流動反應器克服了間歇式反應器(如H槽)中反應物輸送的質量傳輸限制，獲得了商業規模電解槽常見的高電流密度(J>100 mA/cm2)。分子催化劑可以在流動反應器中以高電流密度介導選擇性 CO2還原。近日，不列顛哥倫比亞大學Curtis P. Berlinguette詳細介紹了固定化分子電催化劑在 CO2 還原反應 (CO2RR) 中的催化行為如何受到催化劑聚集的影響。1）Operando 拉曼光譜用于研究由固定在電化學流動反應器陰極上的鈷酞菁 (CoPc) 層介導的 CO2RR。研究證明，在電解過程中，催化劑層中 CoPc 的氧化態取決于催化劑聚集的程度。數據表明，固定化分子催化劑必須分散在導電載體上，以減輕聚集體的形成并產生有意義的性能數據。2）研究人員利用這一機理研究的見解設計了一種改進的 CO 形成固定化分子催化劑——八乙氧基酞菁鈷 (EtO8?CoPc)——具有高選擇性 (FECO ≥ 95%)、高分電流密度 (JCO ≥ 300 mA/cm2)、在流通池中具有高耐用性（ΔFECO < 0.1%/h，在 150 mA/cm2 下）。這項工作展示了如何使用原位拉曼光譜準確識別分子催化劑的 CO2RR 活性物質，以及如何使用此信息將改進的分子電催化劑應用到流通池中。此外，在流通池中 CO2RR 催化過程中，CoPc 的活性位點是金屬中心。
Shaoxuan Ren, et al, Catalyst Aggregation Matters for Immobilized Molecular CO2RR Electrocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c08380https://doi.org/10.1021/jacs.2c08380
3. JACS：高脫鋰高電壓尖晶石Li1+xNi0.5Mn1.5O4 x < 1.5的動態結構演變
高電壓尖晶石是鋰離子電池應用中最有前途的下一代無鈷正極材料之一。除了在 4.90-3.00 V 的電壓窗口中通常使用的 LixNi0.5Mn1.5O4 0 < x < 1 的組成范圍外，在擴展的電壓范圍至 1.50 V 中，每個分子式單元可以額外引入 1.5 mol 的 Li。理論上，這導致比能量從 690 顯著增加到 1190 Wh/kg。然而，利用擴展的電位窗口會導致容量快速衰減和電壓極化，這些都缺乏全面的解釋。近日，ZSW 太陽能和氫研究中心Peter Axmann對 0 < x < 2.5 內的有序化學計量尖晶石 LixNi0.5Mn1.5O4 進行了恒電位熵測定、原位 XRD 和中子衍射，以了解動態結構演化并將其與電壓曲線相關聯。1）在 ~2.8 V 從立方 (x < 1) 到四方 (x > 1) 相的兩相反應中，研究人員確定了 x > 2 的第二個四方相的演變。脫鋰過程中的結構評估表明形成了具有立方對稱性的中間相，鋰含量為 x = 1.5。2）研究人員使用最大熵法評估 2 < x < 2.5 的高度鋰化相 LixNi0.5Mn1.5O4 的中子衍射數據強烈表明鋰離子位于扭曲的四方相 I41amd 的八面體 8a 和四面體 4a 位置。
Nicola M. Jobst, et al, Dynamic Structure Evolution of Extensively Delithiated High Voltage Spinel Li1+xNi0.5Mn1.5O4 x < 1.5, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c09621https://doi.org/10.1021/jacs.2c09621
4. JACS：穩定在富勒烯籠內的具有 U?C 三鍵特征的 USc2C2 和 USc2NC 簇
與成熟的 d 區過渡金屬卡賓絡合物相比，f 區金屬-碳多重鍵的化學性質不發達。在此，紐約州立大學Jochen Autschbach，蘇州大學Ning Chen報道了兩種新的錒系元素-稀土混合金屬碳化物和氮碳化物簇富勒烯，USc2C2@D5h(6)-C80 和 USc2NC@D5h(6)-C80，它們含有具有三鍵特征的 U?C 鍵，并成功通過質譜、紫外-可見-近紅外光譜、傅里葉變換紅外光譜、單晶 X 射線衍射和 DFT 計算合成和表征。1）晶體學研究表明，之前未報道的兩個簇 USc2C2 和 USc2NC 可穩定在 D5h(6)-C80 碳籠中，并采用獨特的三葉結構，其中 C2/NC 單元幾乎垂直插入由 U 和兩個Sc原子定義的平面中。2）結合實驗和理論研究進一步揭示了 USc2C2和USc2NC 的鍵合結構，其中包含 C=U(VI)=C 和 C=U(V)=N 鍵合基序。兩種化合物的電子結構分別確定為U6+(Sc2)6+(C4?)2@D5h(6)-C804?和U5+(Sc2)6+(N)3?(C)4?@D5h(6 )-C804?。3）量子化學研究證實，兩個分子中的 U-C 鍵都顯示出前所未有的多中心三鍵特征。這種獨特的 U?C 多重鍵的發現提供了對鈾化學基本原理的更深入理解。
Hongjie Jiang, et al, USc2C2 and USc2NC Clusters with U?C Triple Bond Character Stabilized Inside Fullerene Cages, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c10231https://doi.org/10.1021/jacs.2c10231
5. JACS：用于高效有機大功率儲能材料的生物基聚(羥基)氨酯
為了平衡可持續能源的間歇性，迫切需要快速、低成本和高效的儲能技術。近日，波爾多大學Florian Le Goupil，Henri Cramail，Etienne Grau使用有機聚合物的高功率電容器提供了一種綠色且可擴展的解決方案。它們需要高介電常數(εr)和擊穿強度(Eb)的介電材料，而生物基聚羥基氨酯(PHU)可以提供這一點。1）PHU結合了高濃度的羥基和氨基甲酸酯基團，從而增強了它們的εr，以及高度可調的玻璃化轉變(Tg)，這決定了低介電損耗的區域。2）通過赤蘚糖醇二碳酸酯與生物基二胺反應，合成了Tg為50 °C、εr>8、Eb>400 mV·m?1、損耗低(tanδ<0.03)的全生物基PHU。這使得儲能性能可與旗艦石化材料(放電能量密度Ue>6 J·cm?3)相媲美，并具有極高的放電效率，在Eb時η=85%，在0.5 Eb時高達91%。因此，這些基于生物的PHU代表著一條非常有希望的綠色和可持續能源儲存途徑。
Florian Le Goupil, et al, Bio-Based Poly(hydroxy urethane)s for Efficient Organic High-Power Energy Storage, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c12090https://doi.org/10.1021/jacs.2c12090
6. JACS: 生物質和塑料廢棄物在高電流密度下電催化上循環制取可生物降解的聚合物單體和氫燃料
將生物質和塑料廢物轉化為增值化學品和燃料被認為是有利于資源利用的上行循環過程。電催化提供了一種可持續的方法；然而，增加電流密度并以高選擇性提供市場需求的化學品仍然是一個巨大的挑戰。在這里，北京化工大學Zhenhua Li，清華大學Haohong Duan展示了一種電催化策略，將甘油(從生物柴油副產物)向上循環為乳酸，將乙二醇(從聚對苯二甲酸乙二酯廢料)向上循環為乙醇酸，這兩種產品都是生產可生物降解聚合物的有價值的單體。1）利用氫氧化鎳負載的金電催化劑(Au/Ni(OH)2)，在中等電位下獲得了高選擇性的乳酸和乙醇酸(分別為77%和91%)和高電流密度(0.95 V和1.15 V時分別為317.7 mA/cm2和326.2 mA/cm2)。2）研究發現，甘油和乙二醇可以通過鄰近的羥基在Au/Ni(OH)2界面上濃縮，從而顯著增加局部濃度，從而提高電流密度。作為概念驗證，使用了無膜流動電解槽來升級甘油三酯和PET瓶，分別獲得11.2g乳酸和9.3L H2，13.7g乙醇酸和9.4L H2，揭示了以可持續的方式從廢物中聯產有價值的化學品和H2燃料的潛力。
Yifan Yan, et al, Electrocatalytic Upcycling of Biomass and Plastic Wastes to Biodegradable Polymer Monomers and Hydrogen Fuel at High Current Densities, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.2c11861https://doi.org/10.1021/jacs.2c11861
7. Angew：金屬-配體交替配位的單核Ru助力電催化CO2還原
由于C-O鍵斷裂勢壘較大，CO2轉化為CO的分子電催化劑常在大過電位下工作。近日，烏普薩拉大學Hemlata Agarwala，Sascha Ott，皇家理工學院M?rten Ahlquist以Ru多吡啶催化劑為例，通過密度泛函理論和實驗FTIR的驗證，提出了一個在催化循環的不同階段同時充當Lewis堿和Lewis酸的金屬中心的機理路線。1）Ru中心的親核性表現在最初對CO2的攻擊形成[Ru-CO2]0，而它的親電性允許通過添加第二個CO2分子和分子內環化形成5元金屬環中間體[Ru-CO2CO2]0,c。2）與非環加合物相比，金屬環中CO鍵斷裂的活化勢壘降低了34.9 kcal mol?1。這種金屬環中間體在電催化CO2還原中提供了一個新的設計特征，可以在未來的催化劑設計中有意識地實施。
Hemlata Agarwala, et al, Alternating Metal-Ligand Coordination Improves Electrocatalytic CO2 Reduction by a Mononuclear Ru Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202218728DOI: 10.1002/anie.202218728https://doi.org/10.1002/anie.202218728
8. Angew：激活無定形 BiOx 分散簇中的雙 p 軌道用于電催化氮還原
基于主族金屬的催化策略明顯不如過渡金屬催化先進，留下了潛在富有成果的研究領域尚未開發的領域。基于此，北京航空航天大學郭林教授，Li-Min Liu提出了一種基于將 Bi 縮小為原子分散簇 (ADCs) 來調節能量和 Bi 催化劑 p 軌道占據的新方法。1）原位 X 射線吸收光譜和第一性原理計算表明，ADC 的 6p 軌道是原位電化學分解過程中 Bi 原子遷移形成的，大大增強了 Bi 原子與 N2 分子之間的電子相互作用。由于 Bi p 軌道的特性，在 NRR 過程中可以原位觀察到催化中心和 N2 之間的鍵合，證實了 Bi 系統對該反應的高活性。2）同位素標記測量表明，平均 NH3 形成率為 ~113 μg h-1 mg-1cat，法拉第效率為 ~30%，優于大多數報道的催化劑。由 ADC 中 6p 軌道的不同占據引起的 Bi 的氧化態顯示與 N2 活化和隨后的高選擇性 NH3 形成密切相關，競爭較少的 HER 過程。這項工作中提出的結果和見解為進一步開發基于 p 軌道金屬的催化策略奠定了基礎。
Jianxin Kang, et al, Activating Bi p-orbitals in Dispersed Clusters of Amorphous BiOx for Electrocatalytic Nitrogen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202217428DOI: 10.1002/anie.202217428https://doi.org/10.1002/anie.202217428
9. AM：石墨烯穿孔與 Co3Se4 原位生長相結合用于高性能鈉離子電池
由于石墨烯本身的有趣特性以及石墨烯與活性材料之間的協同效應，石墨烯基納米材料如雨后春筍般涌現，成為有前途的鈉離子電池負極材料。然而，二維石墨烯片僅允許鈉離子沿平行方向快速擴散，而垂直方向則困難，限制了石墨烯基電極材料的倍率性能。近日，中國地質大學張留洋教授，余家國教授采用熱蝕刻和原位轉化策略合成 Co3Se4 和 HG 的納米雜化物，其中 Co3Se4 納米粒子均勻地錨定在 HG 納米片的孔旁邊。1）作為導電基質的 HG 納米片不僅加速了電極材料中的電子轉移，而且增強了結構的穩健性。重要的是，Co3Se4 納米粒子旁邊的面內納米孔打開了離子擴散的縱向通道，縮短了電極材料中電解質離子的距離。2）得益于這種獨特的多孔納米結構，Co3Se4/HG 電極表現出優異的電化學性能，包括高可逆容量、卓越的倍率性能和超長循環穩定性。當進一步將 Co3Se4/HG 作為陽極與商用 Na3V2(PO4)3 (NVP) 作為鈉離子全電池的陰極組合時，Co3Se4/HG|NVP 全電池呈現出突出的比容量、非凡的循環耐久性和令人印象深刻的倍率能力。
Tao Liu, et al, Pore perforation of graphene coupled with in-situ growth of Co3Se4 for high-performance Na-ion battery, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202207752https://doi.org/10.1002/adma.202207752
10. AM：先進不燃有機電解質用于更安全的鋰金屬電池-溶劑化結構方面的展望
鋰金屬電池因其高能量密度而備受關注。但是鋰金屬負極更容易產生鋰枝晶，從而導致電池的失控甚至起火燃燒。近年來，各種不易燃的液態或固態電解質能夠在對電池性能影響較小的情況下，在提升電池安全性方面顯示出極大發展潛力。本文綜述了高能量密度鋰金屬電池用不燃電解質的研究進展。近日，昆明理工大學張英杰教授課題組、董鵬教授課題組和復旦大學王永剛教授課題組聯合綜述了用于高能量密度鋰金屬電池的不燃電解質的研究進展。1）作者將不燃電解液分為高濃和局部高濃電解液、含氟電解液、磷酸酯基電解液、離子液體電解液和聚合物電解質五類，分類詳述；2）作者在對電解質進行分析時，著重關注電解質的物理性能，如離子電導率、黏度和電化學窗口等，弱化了對電池電化學性能的描述；3）作者分析了不同種類的不燃電解質的溶劑化結構，建立溶劑化結構與鋰枝晶抑制和滅火機理之間的聯系，并為不燃電解質的發展做出了指導。
S. Yuan, et al. Advanced Nonflammable Organic Electrolyte Promises Safer Li-Metal Batteries: From Solvation Structure Perspectives, Adv. Mater., 2023DOI: 10.1002/adma.202206228https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202206228?af=R
11. AM：多功能2-乙基己酸鉛提高鈣鈦礦太陽能電池性能
鈣鈦礦光吸收層的體相和表面是影響載流子傳輸以及鈣鈦礦電池長期穩定性的兩個關鍵因素。有鑒于此，陜西師范大學劉生忠Shengzhong (Frank) Liu、趙婉亙Wangen Zhao等報道將2-乙基己酸鉛以反溶劑的方式引入鈣鈦礦薄膜，從而能夠調控晶化反應動力學過程，實現了高晶化度的鈣鈦礦薄膜。1）2-乙基己酸鉛的羧酸官能團具有較長的烷基鏈，能夠降低不飽和Pd原子缺陷。此外，長烷基鏈在鈣鈦礦層表面形成保護層，能夠保證鈣鈦礦表面免于受到水和空氣的攻擊，延長鈣鈦礦器件的壽命，構筑的鈣鈦礦太陽能電池器件的能量效率達到24.84 %。由于離子轉移的可能性降低，鈣鈦礦太陽能電池器件的熱穩定性和操作穩定性都得到顯著改善。2）通過2-乙基己酸鉛引入鈣鈦礦薄膜，降低鈣鈦礦薄膜的晶化速率，構筑了高品質的鈣鈦礦薄膜，實現了24.84 %的效率，開路電壓降低375 mV，填充因子達到81.9 %，從表面和體相兩個方面改善鈣鈦礦薄膜，為發展高性能鈣鈦礦太陽能電池提供幫助。
Tengteng Yang, et al, Lead (II) 2-Ethylhexanoate for Simultaneous Modulated Crystallization and Surface Shield to Boost Perovskite Solar Cell Efficiency and Stability, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211006https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202211006“納米酶”用于描述從固定化無機金屬絡合物、固定化酶到無機納米粒子的各種催化劑。在這里，滑鐵盧大學Juewen Liu詳細描述了納米酶的發展歷史，1）納米酶可以大致分為兩種類型， 1 型納米酶是指固定在納米材料上的催化劑或酶，在 2004 年以來的第一個十年中占主導地位。2 型納米酶依賴于無機納米材料的表面催化性能，是過去十年的主導類型。2）關于納米酶的定義正在演變，基于與酶相同的底物和產物的定義能夠涵蓋大多數當前要求保護的納米酶，盡管它們與其酶對應物相比可能具有不同的機制。更廣泛的定義可以激發基于應用的研究，用納米材料代替酶，用于分析、環境和生物醫學應用。3）與酶的比較還需要納米酶單位的明確定義。描述了定義納米酶單元的四種方法，以氧化鐵和辣根過氧化物酶活性比較作為每個定義中的示例。越來越多的工作致力于了解納米酶的催化機制，這為進一步合理設計活性位點提供了基礎。
Mohamad Zandieh, et al, Nanozymes: Definition, Activity, and Mechanisms, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202211041https://doi.org/10.1002/adma.202211041
