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?8篇JACS，韓布興JACS，熊仁根JACS，張曉兵JACS丨頂刊日報20230220

納米人納米人 2023-02-21

1. JACS：由 p嵌段金屬摻雜 Cu 誘導的 p?d 軌道雜化促進安培級 CO₂ 電還原為 C₂+ 產物

CO₂大電流電解制多碳（C₂₊）產品是實現CO₂轉化工業應用的關鍵。然而，*CO 中間體在催化劑表面的結合強度較差，導致存在多種競爭途徑，阻礙了 C₂₊的產生。在此，中科院化學所韓布興院士，Qinggong Zhu報道了由 Ga 摻雜的 Cu (CuGa) 誘導的 p?d 軌道雜化可以在安培級電流密度下促進高效的 CO₂電催化生成 C₂₊產物。

本文要點：

1）結果發現，CuGa 在 0.9 A/cm² 的電流密度下表現出最高的 C₂₊生產率，其法拉第效率 (FE) 高達 81.5%，并且在如此高的電流密度下相對于可逆氫電極的電勢為 -1.07 V。在 1.1 A/cm²時，催化劑仍保持較高的 C₂₊生產率，FE 為 76.9%。

2）實驗和理論研究表明，CuGa 的優異性能源于 Cu 和 Ga 的 p?d 雜化，這不僅豐富了反應位點，而且增強了 *CO 中間體的結合強度，促進了 C?C 偶聯。p?d 雜化策略可以擴展到其他 p 嵌段金屬摻雜 Cu 催化劑，例如 CuAl 和 CuGe，以促進 CO₂電還原以生產 C₂₊。

據我們所知，這是第一項使用 p嵌段金屬摻雜 Cu 催化劑通過 p?d 軌道雜化相互作用促進電化學 CO₂還原反應生成 C₂₊ 產物的工作。

Pengsong Li, et al, p?d Orbital Hybridization Induced by p?Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c12743

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12743

2. JACS：無金屬三維鈣鈦礦鐵電體中的大壓電響應

近年來，由于其在鐵電體、X射線檢測和光電子方面的優異物理特性，具有輕質和環保加工性能的無金屬鈣鈦礦受到了極大的關注，著名的無金屬鈣鈦礦鐵電體MDABCO-NH₄-I₃（MDABCO=N-甲基-N′-二氮雜雙環[2.2.2]辛酸）已被證實表現出與無機陶瓷鐵電體BaTiO₃相當的優異鐵電性，例如大的自發極化和高的居里溫度。然而，在無金屬鈣鈦礦家族中，壓電作為一個至關重要的指標遠遠不夠。鑒于此，來自南昌大學有序物質科學研究中心的熊仁根等人通過用氨基取代MDABCO的甲基，在一種新型的無金屬三維鈣鈦礦鐵電體NDABCO-NH₄-Br₃（NDABCO=N-氨基-N′-二氮雜雙環[2.2.2]辛酸）中發現了大的壓電響應。

本文要點：

1) 除了明顯的鐵電性外，NDABCO-NH₄-Br₃顯示出63 pC/N的大d₃₃，超過了MDABCO-NH₄-I₃（14 pC/N）的4倍，并且這一d₃₃值也得到了理論計算研究的有力支持；

2) 此外，這一大的d₃₃值是迄今為止所報道過的有機鐵電晶體中最高的，代表了無金屬鈣鈦礦鐵電體的重大突破，結合良好的機械性能，NDABCO-NH₄-Br₃有望成為醫療、生物力學、可穿戴和與身體兼容的鐵電設備的競爭候選產品。

R.G.Xiong, et al. Large Piezoelectric Response in a Metal-Free Three-Dimensional Perovskite Ferroelectric. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.3c00646

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00646

3. JACS：對pH響應的分子工程化NIR惡嗪組裝體通過觸發溶酶體功能障礙以誘發腫瘤鐵死亡

鐵死亡是一種調節細胞死亡的重要形式，已發展成為一種重要的腫瘤治療方法。然而，如何通過時空控制細胞內固有的芬頓化學以調節腫瘤鐵死亡仍然具有很大的挑戰性。有鑒于此，湖南大學張曉兵教授和袁林教授設計了一種基于惡嗪的可激活分子組裝體(PTO-Biotin Nps)，其能夠在近紅外(NIR)光照射下以時空可控的方式觸發溶酶體功能障礙介導的芬頓通路來引發鐵死亡。

本文要點：

1）在該系統中，實驗設計了對pH響應、具有近紅外光熱性能的惡嗪分子，并利用具有腫瘤靶向性的親水生物素-聚乙二醇(PEG)鏈對其進行功能化，使其在單分子框架內形成納米組裝結構。PTO-Biotin Nps對腫瘤細胞內的溶酶體積累具有選擇性取向，以適應其在酸性微環境中增強的光熱活性。在近紅外光的激活下，PTO-Biotin Nps可促進溶酶體功能障礙，并誘導細胞質酸化和自噬受損。

2）更重要的是，實驗也發現PTO-Biotin Nps可通過光激活介導的溶酶體功能障礙以顯著增強細胞芬頓反應，并引起鐵死亡，從而提高抗腫瘤療效并降低全身副作用。綜上所述，該研究表明基于pH響應型光熱惡嗪組合物的分子工程策略能夠對固有的鐵死亡機制進行時空調節，從而為開發無金屬的芬頓誘導劑以用于抗腫瘤治療提供了一種新的策略。

Wei Li. et al. Molecular Engineering of pH-Responsive NIR Oxazine Assemblies for Evoking Tumor Ferroptosis via Triggering Lysosomal Dysfunction. Journal of the American Chemical Society. 2023

DOI: 10.1021/jacs.2c13222

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c13222

4. JACS：層間電荷轉移調節駐極體/石墨烯2D異質結上的單原子催化活性

具有結構和活性可調性的單原子催化劑在能源和環境應用中引起了極大的關注。近日，來自中國科學技術大學的Jun Jiang，Song Wang等人首次提出了二維石墨烯和電異質結構上單原子催化的第一原理研究，從而提供了一種利用二維異質結構獲得高效單原子催化劑的策略。

本文要點：

1) 該研究發現，帶電層中的負離子電子氣體能夠向石墨烯層進行巨大的電子轉移，轉移程度可通過選擇帶電層來控制，且電荷轉移調節了單個金屬原子的d軌道電子占有率，增強了析氫反應和氧還原反應的催化活性；

2) 此外，吸附能E_ads與電荷變化Δ_q之間的強相關性表明，界面電荷轉移是異質結構基催化劑的關鍵催化因素，并且多項式回歸模型證明了電荷轉移的重要性，還準確預測了離子和分子的吸附能。

J. Jiang, et al. Interlayer Charge Transfer Regulates Single-Atom Catalytic Activity on Electride/Graphene 2D Heterojunctions. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c13596

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13596

5. JACS：鈣鈦礦-羅丹明光收集組件中懸垂基團如何支配能量和電子轉移

能量和電子轉移過程使得能夠在光催化和光電子應用的光收集組件內有效地操縱激發態。近日，來自圣母大學輻射實驗室的Prashant V. Kamat和Jeffrey T. DuBose成功地探索了受體側基官能化對CsPbBr₃鈣鈦礦納米晶體和三種羅丹明基受體分子之間的能量和電子轉移的影響。

本文要點：

1) 該研究發現，三個受體（羅丹明B（RhB）、異硫氰酸羅丹明（RhB-NCS）和孟加拉玫瑰（RoseB））包含越來越多的垂飾基團功能化，從而會影響其自然激發態性質，當與CsPbBr₃作為能量供體相互作用時，光致發光激發光譜表明，三種受體都發生了單線態能量轉移，然而，受體官能化直接影響決定激發態相互作用的幾個關鍵參數；

2) 此外，飛秒瞬態吸收表明，觀察到的單態能量轉移速率常數（k_EnT）對RoseB（k_EnT=1×1011 s^–1）比RhB和RhB NCS大一個數量級，除了能量轉移，每個受體都有一個分子亞群（~30%），作為競爭途徑進行電子轉移，因此，對于納米晶體分子雜化物中的激發態能量和電子轉移，必須考慮受體部分的結構影響，電子和能量轉移之間的競爭進一步突出了納米晶體分子復合物中激發態相互作用的復雜性，也表明需要仔細的光譜分析來闡明競爭途徑。

P.V. Kamat, et al. How Pendant Groups Dictate Energy and Electron Transfer in Perovskite–Rhodamine Light Harvesting Assemblies. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c12248

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12248

6. JACS：鈦金屬-有機框架多元庫對光氧化還原催化的協同立體和電子效應

顯示光氧化活性的金屬-有機框架（MOF）是可持續光催化的有吸引力的材料。僅基于構建塊的選擇來調整其孔徑和電子結構的能力使其適于基于物理有機和網狀化學原理的系統研究，并具有高度的合成控制。近日，來自中佛羅里達大學的Fernando J. Uribe-Romo和石溪大學Karena W. Chapman等人建立了11個具有式Ti₆O₉[link]₃的等網狀和多變量（MTV）光氧化活性MOFs、UCFMOF-n和UCFMTV-n-x%的文庫，其中link是具有n個對亞芳基環和x mol%含電子供體基團（EDG）的多變量鏈接的線性低聚對亞芳二羧酸。

本文要點：

1) 該研究通過高級粉末X射線衍射（XRD）和全散射工具闡明了UCFMOFs的平均結構和局部結構，包括一維（1D）[Ti₆O₉（CO₂）₆]_∞納米線的平行排列，這些納米線通過低聚亞芳基連接與邊緣2-過渡桿填充六邊形網的拓撲連接，制備具有不同連接尺寸和胺EDG功能化的UCFMOFs MTV文庫，使得能夠研究其空間（孔徑）和電子對芐基醇的底物吸附和光氧化轉化的影響；

2) 此外，研究觀察到的底物攝取和反應動力學與連接的分子特性之間的關系表明，更長的連接以及增強的EDG功能化，表現出令人印象深刻的光催化速率，超過MIL-125近20倍，研究對光催化活性與孔徑和電子功能化相關的研究表明，這些是設計新型MOF光催化劑時需要考慮的重要參數。

F.J. Uribe-Romo, et al. Synergistic Steric and Electronic Effects on the Photoredox Catalysis by a Multivariate Library of Titania Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c12147

https://doi.org/10.1021/jacs.2c12147

7. JACS：擴散介導的fcc和bcc納米晶超晶格的成核和生長，具有可設計的獨立3D超晶體組裝

八面體PbS納米晶體（NCs）在受限反溶劑環境中的擴散介導組裝顯示出菱形bcc超晶體的一次爆裂形核和奧斯特瓦爾德成熟生長，隨后是三角形fcc超晶體的二次種子形核和定向附著生長。近日，來自康奈爾大學的Zhongwu Wang等人發現，當乙醇通過尖銳的界面擴散到NC懸浮的甲苯中時，超晶晶種突然成核，并很快發展成具有bcc結構的菱形晶粒。

本文要點：

1) 在臨界尺寸為10μm時，奧斯特瓦爾德成熟事件直接影響了超晶體的生長，當晶粒生長超過30μm時，fcc超晶體在單個菱形晶體的兩個對稱尖端開始成核，這樣的fcc超晶體以三角形形狀發展，兩個三角形與中間的一個bcc菱形相結合，形成蝴蝶狀蝴蝶結堆疊結構；

2) 此外，fcc三角翼隨著bcc菱形芯的減少而增大，隨著bcc核逐漸褪色，這種蝴蝶狀蝴蝶結晶體聚集并經歷定向附著過程，導致形成具有單個fcc晶格的獨立3D三角形晶體，且對實驗觀察結果和定義的擴散參數的分析表明，快速溶劑擴散和高NC濃度促進了菱形bcc超晶體的生長，而緩慢溶劑擴散和低NC濃度則促進了三角形fcc超晶體的發展。

Z.W. Wang, et al. Diffusion-Mediated Nucleation and Growth of fcc and bcc Nanocrystal Superlattices with Designable Assembly of Freestanding 3D Supercrystals. J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c11120

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11120

8. JACS：吡啶氮修飾在Au（111）上的選擇性炔同系物

表面上的炔同系偶聯已被提出用于構建具有sp雜交的碳納米結構，然而，線性炔偶聯的效率遠遠不能令人滿意，由于缺乏增強化學選擇性的策略，常常導致不期望的烯基產物或環三聚產物。近日，來自蘇州東吳大學碳基功能材料與器件國際聯合研究實驗室的Lifeng Chi，Haiming Zhang和林雪平大學Jonas Bj?rk等人通過用鍵分辨掃描探針顯微鏡研究了極化末端炔烴（TA）在Au（111）上的炔化同偶聯反應。

本文要點：

1) 該研究通過利用吡啶部分取代苯的方式，顯著抑制了環三聚途徑，并促進了線性耦合以產生良好排列的N摻雜石墨烯納米線；

2) 此外，研究結合密度泛函理論計算，發現吡啶氮修飾在初始C–C偶聯階段（頭對頭vs頭對尾）顯著區分了偶聯基序，這對于線性偶聯優于環三聚是決定性的。

L.F. Chi, et al. Pyridinic Nitrogen Modification for Selective Acetylenic Homocoupling on Au(111). J. Am. Chem. Soc. (2023).

DOI: 10.1021/jacs.2c11799

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11799

9. Joule：可充電水性鋅電池中老化引起的鋅負極損失的解耦、量化和恢復

可充電水系鋅電池具有低成本、安全性和良好的循環能力，這在很大程度上歸功于與水兼容的鋅（Zn）金屬負極。然而，鋅負極在含水電解質中腐蝕。雖然這種腐蝕是眾所周知的，但區分腐蝕對負極容量損失的相對重要性仍然知之甚少。

近日，牛津大學Shengda D. Pu，Peter G. Bruce，Xiangwen Gao，華威大學Alex W. Robertson分析并量化了在弱酸性硫酸鋅電解液中老化過程中發生的金屬負極損失。

本文要點：

1）研究人員已經解耦并量化了這些過程及其在不同充電率、老化時間和陽極負載方面的相應變化。研究揭示了老化誘導的“屏蔽鋅”的存在，這被發現是酸性 AZB 容量衰減的主要原因。這種屏蔽鋅的形成機制被證明不同于由于枝晶形成和分離導致的鋅損失—“死鋅”，而是被發現是陽極老化引起的腐蝕和伴隨的氣體形成的結果, 由原位 X 射線計算機斷層掃描 (XCT) 確定。

2）研究人員發現過量氣體的形成會積聚并使電解質遠離陽極表面區域，從而“屏蔽”這些區域的 Zn，以免在放電過程中溶解。在一個簡單的脫氣過程之后，可以恢復因老化而損失的大部分容量，因為之前隔離的屏蔽 Zn 與電解質的接觸已經恢復。

這項研究為 AZB 中老化引起的降解過程提供了一個全新的視角，通過它可以開發改進的策略來緩解這個問題。

Shengda D. Pu, et al, Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries, Joule, 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.01.010

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.01.010

10. Joule：基于MEA 的CO₂電解裝置中振蕩水和碳酸鹽效應的原位研究

膜電極組件 (MEA) CO₂ 電解槽是生產碳中性化學品的一種很有前途的方法；然而，它們通常存在與氣體擴散電極 (GDE) 的溢流相關的穩定性問題。因此，迫切需要了解這些設備中的水管理，并設計出具有穩定和高效電催化性能的電極。

在這里，丹麥技術大學Brian Seger通過原位 X 射線衍射 (XRD) 分析研究了抑制 Cu 上 CO₂ 還原反應 (CO₂RR) 選擇性的可能原因。

本文要點：

1）operando XRD能夠監測 GDE 中的電解質演變和碳酸氫鹽的形成，而在線氣相色譜儀和質譜儀使研究人員能夠將這些變化與 CO₂ 電解 (CO₂E) 過程中的陰極和陽極產物分布相關聯。

2）研究人員發現了陰極 GDE 中鹽沉淀的直接證據，這會導致電解質積聚和析氫反應 (HER) 增加。此外，還觀察到 HER 的增加與細胞電位的下降有關，這至少部分是由于通過膜的離子傳輸從碳酸鹽轉變為更具導電性的氫氧根離子。因此，這項工作表明，適當的離子管理是提高整個設備耐用性的重要關鍵。

Asger B. Moss, et al, In operando investigations of oscillatory water and carbonate effects in MEA-based CO₂ electrolysis devices, Joule, 2023

DOI: 10.1016/j.joule.2023.01.013

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.01.013

11. Matter：用于3D生物打印的本質上可低溫保存、抑菌、耐用的甘油水凝膠墨水

包含活細胞的“生物墨水”的三維 (3D) 打印在體外建模和再生醫學領域具有廣闊的前景。然而，現有的生物墨水缺乏許多必需的特性，包括抗菌特性、長期形狀保持以及在 3D 生物打印組織的制造、冷凍保存和運輸過程中的細胞保護能力。在這項研究中，上海交通大學Wei Wang，Wei Fu，東華大學Zhengwei You創建了一種多功能甘油水凝膠生物墨水來應對這些挑戰。

本文要點：

1）研究關鍵是使用甘油來調節生物墨水中水的狀態。具有有限“游離水”的甘油水凝膠表現出對大腸桿菌和霉菌的顯著抑制、出色的形狀保持、與 3T3 小鼠成纖維細胞和大鼠脂肪來源干細胞的良好相容性，以及在 80 攝氏度低溫保存的內在能力，這是優于現有的基于水凝膠的生物墨水。

這項工作通過調節分子相互作用為生物墨水提供了設計原則，將在實際生物醫學應用中具有廣闊的前景。