隨著世界能源格局的變化，清潔能源的利用和綠色合成成為化學與能源領域的研究熱點。氫能被認為是重要的下一代能源載體，而電解水制氫是重要的氫氣制備手段。在電解過程中，陰極側氫氣被收集利用，而陽極側產生的氧氣，則往往被排放至大氣，未能得到有效利用。事實上，電解水過程中的氧原子從-2價逐漸變為0價，大量的具有優異氧化性的活性氧物種（Reactive Oxygen Species, ROS）作為水分子到氧氣的中間產物被生成。將這些活潑的、綠色的ROS作為氧化劑有效利用來氧化有機物，獲得高附加值化學品，有著重要的學術價值與應用意義。在國家自然科學基金重大項目：“電解水制氫與綠色化工耦合的科學基礎”的支持下，重慶大學魏子棟、李存璞團隊近期在這一領域取得突破性進展。通過電極不對稱電子分布來活化苯乙烯分子，實現了利用ROS作為氧化劑高選擇性的氧化苯乙烯到苯甲醛。在傳統的化學合成手段中，苯乙烯很容易被過度氧化成苯甲酸——產品附加值大大下降，而有機物的選擇性氧化問題，一直是有機化學合成領域的研究熱點。在苯乙烯的制備苯甲醛的過程中，需要對苯乙烯進行活化，但也不能太過活化。ROS雖然氧化能力較強，但作為活性中間體，壽命較短，如不在電極附近快速利用，會迅速轉化成O2排出體系，因此需要對苯乙烯在電極上進行吸附-活化，實現ROS對苯乙烯的氧化。但另一方面，如果對苯乙烯的活化太過劇烈，則很容易讓苯乙烯直接被氧化為苯甲酸。因此，對苯乙烯在電極區域適度活化，才可以實現對其選擇性氧化。為了解決這一難題，重慶大學魏子棟教授、李存璞教授團隊提出利用MnO2自旋不對稱的電子結構來歧化、裂分苯乙烯乙烯基的成對π電子（圖表1），使兩個自旋相反的π電子在能量上裂分。被裂分的苯乙烯類似“雙自由基，diradical”，原本能量簡并的兩個自旋相反電子在能量上產生差異，一方面削弱了苯乙烯穩定的共軛體系，另一方面能量升高的電子更易于ROS結合，通過后續的Grob裂解反應即可獲得苯甲醛。
圖表1. 在酸性介質中實現MnO2/(Ru0.3Ti0.7)O2/Ti電極上電氧化苯乙烯耦合水分解反應。其中MnO2用于活化苯乙烯，RuO2用于產生ROS。
首先，作者利用密度泛函理論對所設計的反應體系進行了DFT計算，從理論上證明了催化劑MnO2的不對稱電子結構對苯乙烯乙烯基雙鍵π電子的影響。如圖 1 所示，在未吸附到MnO2催化劑表面時，苯乙烯的電子態結構完全對稱，且各分子軌道完全獨立，HOMO和LUMO軌道存在較大的能級差。這意味著苯乙烯發生氧化反應時，電子的躍遷較為困難，且成對電子易同時被活化，很難發生選擇性氧化反應。而當苯乙烯通過不同的吸附姿態吸附到MnO2表面后，其電子態結構發生了明顯的變化。首先，苯乙烯的分子軌道發生了彌散，相鄰軌道融合，加大了電子的運動范圍。其次，自旋向上和自旋向下的電子態結構失去了對稱性，使其能量產生了差異，易于選擇性氧化反應的發生。
圖 1. MnO2的總態密度（a），苯乙烯吸附之前（b）以及分別以不同的姿態吸附到MnO2(131)表面上后（c、d）的態密度為了更好的證明該理論，團隊研究了另外三種不同電子態結構的催化劑（MoO2（略微不對稱）、MoO3（對稱）和TiO2（完全不對稱））與苯乙烯的吸附行為。計算結果表明（圖 2），只有當具有不對稱電子結構的MoO2催化劑才能對苯乙烯乙烯基的雙鍵成對π電子歧化，使成對電子能量產生差異，進而達到選擇性電氧化的條件。
圖2. MoO2 (110), MoO3 (110)和TiO2 (101)的態密度和苯乙烯吸附之前以及分別吸附到MoO2(110), MoO3 (110) 和TiO2 (101)表面后的態密度。經過了一系列理論計算研究后，團隊利用電化學測試實驗更進一步的驗證了猜想。將苯乙烯加入到電化學反應體系中，在恒電壓條件下進行了3 h的電化學測試實驗，利用氣相、液相和氣質聯用手段對產物進行定性和定量分析。最終結果如表 1所示。可以看到，僅有電子不對稱結構的電極與氧化劑-ROS同時存在時，苯乙烯選擇性電氧化合成苯甲醛反應才得以順利進行。這與前面的理論計算研究完全一致。表 1 苯乙烯在不同對稱性電子結構電極下電氧化的轉化率和選擇性
作者通過原位紅外和EPR等測試手段對反應機理進行了研究，驗證了反應過程中diradical、ROS各物種的存在和相互作用，并提出了如下機理（圖表 2）。首先，苯乙烯乙烯基的雙鍵π電子在MnO2上被歧化，形成“雙自由基，diradical”，然后RuO2產生的·OOH與diradical結合生成穩定的“芐基自由基，benzyl radical”，芐基自由基會進一步與另一種ROS：·OH結合，而過氧ROOH質子化，通過Grob裂解反應獲得產物苯甲醛和甲醛，其中甲醛會被進一步氧化成甲酸與CO2。
圖表 2. 苯乙烯與ROS氧化獲得苯甲醛的反應機理
結論
如上所述，該團隊提出了一種全新的電化學氧化芳香族乙烯基化合物制備醛的策略。該策略所設計的雙功能催化劑MnO2/(Ru0.3Ti0.7)O2/Ti通過MnO2歧化、裂分芳香族乙烯基中配對的π電子，并將RuO2上產生的ROS作為氧源。該方法可以有效利用電解水制氫中產生的中間物種ROS作為綠色氧化劑，實現了苯乙烯的選擇性氧化。這對提升電解水能量利用率、原子利用率有著重要意義。更為重要的是，作者提出的利用催化材料裂分電子能量來活化雙鍵的策略，為有機物活化提供了新的界面研究思路。文章已經作為最新一期封底論文在線發表在Chemical Science (Chem. Sci., 2023, 14, 1679)。論文的第一作者為重慶大學博士生羅小雪。封面圖以圓月為背景映射出電極催化劑材料的不對稱電子結構，將苯乙烯的雙鍵π電子寓意為中國生肖兔的雙耳，以極具中國風的特色展現了催化劑材料的不對稱電子結構對芳香族乙烯雙鍵電子能量的歧化過程。
