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先進的器件結構和接觸設計，以及吸收器質量的改進，推動了鈣鈦礦太陽能電池的興起。在電子傳輸層(ETL)上沉積鈣鈦礦的傳統n-i-p器件的功率轉換效率(PCEs)高達25.7%，p-i-n電池也達到了~24%，雖然p-i-n電池落后于n-i-p細胞，但因為在最先進的串聯電池中表現出更高的穩定性和效率被高度重視。通過插入超薄低電導率鈍化層來減少光載流子傳輸界面上的非輻射復合可以提高Voc。低維鈣鈦礦和低導電性有機材料聚合物(PMMA)和有機金屬分子是目前性能最好的電池的主要鈍化材料。然而，因為電隧穿對介電厚度的極端敏感性，以及亞納米級的介質層厚度增加會導致巨大的填充因子(FF)降低，因此這些材料都不理想。因此這種權衡開路電壓(Voc)和填充因子(FF)仍是一個挑戰。這也給放大制造帶來了進一步的挑戰，因為用超薄鈍化層均勻地覆蓋粗糙的大面積表面并不容易，尤其是使用溶液工藝。
解決方案
基于此，中科大合肥國家微尺度物理科學研究中心徐集賢教授等提出了一種“多孔絕緣觸點”(PIC)接觸結構來克服這兩個挑戰，其中傳統的超薄(~1 nm)鈍化層被具有隨機納米級開口的厚(~100 nm)介質掩膜所取代(圖1A)。PIC通過減少接觸面積和鈍化的共同作用減少了鈣鈦礦HTL接觸處的非輻射復合，該工藝對電介質厚度和開口尺寸的變化具有很高的耐受性。此外，PIC對不同HTLs和鈣鈦礦成分的也有廣泛適用性。論文以《Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact》題發表在Science上。
PIC設計
PIC設計的靈感來自于商業硅太陽能電池的局部接觸，但又不同。傳統典型n-i-p鈣鈦礦太陽能電池開口技術不能直接轉移到鈣鈦礦太陽能電池，因為光載流子擴散長度在數百納米的尺度上，這種納米級的要求導致激光發射或開口蝕刻的制造挑戰。研究為p-i-n器件尋求了一種PIC設計(圖1A)，該設計具有以下綜合特征: (i)鈣鈦礦/HTL界面接觸面積減小; (ii)開口間距為~100 nm，小于鈣鈦礦的光載流子擴散長度; 以及(iii)可伸縮的制造工藝。為了解決PIC的結構效應和界面鈍化效應，開發了一個二維數值漂移擴散模型來模擬在鈣鈦礦/HTL界面具有不同介電覆蓋和不同表面復合速度的器件。首先將PIC應用于PCE為22%的控制設備(HTL)。如圖1B，PCE、Voc和FF都隨著介電覆蓋的增加而穩定增加，即鈣鈦礦/HTL接觸面積減小。將PIC的覆蓋率提高到64%(圖1C)，或將該PIC涂在表面陷阱密度較低的鈍化HTL上，可以進一步提高PCE百分比。因此，PIC的接觸面積減少，配合整個界面鈍化，可以獲得更高的Voc和FF。
PIC制作
通過合理控制Al2O3納米板團簇在溶液過程中的生長方式，實現了PIC接觸設計。PIC原理要求在局部介質掩膜和相鄰HTL開口區域之間有很高的對比度。因此，避免形成連續的超薄介電層是至關重要的，這會產生鈍化-傳輸權衡。首先測試了用于介孔支架的30 nm Al2O3納米板分散體。通過自旋鑄造不同濃度的分散體，發現其強烈傾向于形成連續的層(圖2)。即使稀釋濃度，Al2O3覆蓋率也迅速增加到幾乎100%(圖2M)，這種形態的發生是因為納米板-納米板相互作用弱于納米板-襯底相互作用。動態光散射(圖2A)和TEM顯示的良好隔離色散方式(圖2B)證明了這一點。相比,100 nmAl2O3形成了島嶼和集群形態(圖2E)。這歸因于納米板-納米板交互, 提供V-W增長的驅動力。關鍵是，在0.7-4 mg ml?1濃度范圍內，可以獲得與暴露的HTL表面相對應的形態學圖像中干凈平坦的背景(圖2I-K)，為成功實現PIC提供了前提條件。
圖 2：通過Al2O3納米板的溶解過程實現PIC觸點設計
太陽能電池制造和測試
使用poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine (PTAA)作為HTL沉積在ITO玻璃和C60 ETL沉積的鈣鈦礦表面以制備太陽能電池進行測試。鈣鈦礦組成為Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3。對于d=30 nm的Al2O3掩膜，僅在0.7 mg mL?1濃度時觀察到Voc和FF略有增加。隨著濃度的進一步增加，FF值大幅下降。相比，d=100 nm時Al2O3掩膜的性能增強窗口明顯更寬，隨著覆蓋面積的增加，局部開口寬度會變得非常窄。Voc和FF的改善可能來自于除了PIC接觸面積減少之外的其他因素:HTL中鈣鈦礦表面的鈍化以及隨著鈣鈦礦在PIC涂層HTL上的生長而提高的體積質量。為了評估這些影響，比較了在沒有HTL的情況下，玻璃/鈣鈦礦和玻璃/PIC/鈣鈦礦樣品的光致發光量子產率(PLQY)和瞬態光致發光壽命(TRPL)(圖3)。在濃度為0.7-2 mg ml?1的PIC樣品中，觀察到PLQY增強，TRPL衰減顯著減緩，這表明在大塊和表面的非輻射重組受到抑制。使用自組裝單層[4-(3,6-dimethyl-9H-carbazol-9-yl)butyl]phosphonic acid (Me-4PACz)進一步測試了PIC在不同htl上的適用性。ITO/Me-4PACz /鈣鈦礦堆棧展出Voc為1.18 V(圖3D-E)。通過在Me-4PACz上涂上PIC，Voc增加為1.25 V。加入PIC后，壽命平臺期從~1 μs增加到~4.4 μs，證實了大塊和表面非輻射重組損失的大幅降低。PIC樣品的壽命在早期保持急劇上升，表明PIC中的局部開口支持快速電荷轉移。在HTL中加入PIC大大提高了本體壽命，這可能是因為Al2O3團簇的親水性和粗糙表面深刻地改變了鈣鈦礦的生長和本體質量。
研究還制備了ITO/Me-4PACz/PIC/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag的p-i-n太陽能電池。SEM(圖4A)顯示在Me-4PACz層上形成了Al2O3孤立島，Voc和FF的增加，PIC使平均PCE從22.1提高到24.5%(圖4B)。PIC將平均Voc從1.13 V增加到1.19 V。根據平衡理論對Voc損失進行了定量分析：發現非輻射重組損失降低了~50 mV，這是PIC器件中Voc較高的主要原因(圖4E)，而輻射重組損失的改善(~2 mV)是次要的。根據Suns-Voc方法定量分析PIC器件中增強的FF(圖4B)：發現PIC器件中的FF增強對傳輸損失的降低和非輻射重組損失的降低有相當大的貢獻(圖4F)。最優PIC器件的PCE為25.6% (Voc=1.208 V, Jsc=25.08 mA cm?2, FF=84.37%)(圖4G)，是有史以來鈣鈦礦單結電池的最高記錄之一。由獨立認可的測試中心測量的一個PIC設備的認證給出了24.9%的PCE (Voc=1.203 V, Jsc=25.02 mA cm?2,FF=82.73%)。
穩定性測量
PIC器件在持續加熱和照明的加速壽命條件下的長期穩定性也進行了測試：在N2氣氛中測試了未封裝的器件，以揭示其固有特性并避免封裝修改。PIC器件在85°C加速老化1000小時后保留了98%的初始PCE(圖4J)。此外，PIC器件在1個太陽光照下MPPT(攝動和觀察跟蹤)連續運行1000 h后，表現出輕微的退化<2%(圖4K)。p-i-n器件在初始階段沒有表現出老化退化，但PCE略有增加，這可能是由鈣鈦礦的光誘導缺陷愈合引起的。PIC器件中這種操作穩定性與所觀察到的薄膜潤濕、鈍化和載流子傳輸方面的改進是一致的。在鈣鈦礦/HTL界面處，更好的鈍化和更快的載流子萃取可以有效地提高穩定性，因為載流子積累較少，相分離受到抑制。
前景
PIC概念也可以推廣到其他鈣鈦礦組合物。在帶隙為1.57 eV的無Cs組分FA0.95MA0.05Pb(I0.92Br0.08)3中，研究實現了使用PIC將p-i-n細胞的PCE從22.90提高到25.13%，具有1.2 V的高Voc和84.14%的FF。還觀察到1.65 eV鈣鈦礦電池的PCE、Voc和FF顯著改善，這對串聯應用非常有意義。https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126Wei Peng et al. Reducing nonradiative recombination in perovskitesolar cells with a porous insulator contact.Science 379, 683–690 (2023).DOI：10.1126/science.ade3126
