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原創丨愛吃帶魚的小分子
編輯丨風云
鑒于高功率轉換效率(PCEs)，金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)提供了一條降低太陽能發電成本的途徑。然而，耐久性仍是實現技術相關性的主要障礙，必須通過加速降解試驗來評估。已采用晶體硅(Si)和薄膜光伏(PV)模塊的測試標準來加速PSCs的耐久性測試，這些測試通常用于評估包裝而不是PV材料的耐久性。PSCs在光激發條件下，特別是在開路(OC)條件下因為離子遷移和界面電荷積聚也表現出降解，這比在標準化硅測試中看到的更嚴重，迄今為止對PSCs的研究只有有限的程度。PSCs的光和熱誘導降解與界面和GBs處形成的點缺陷有關。使用封裝可以減少水分誘導的降解，而鈣鈦礦薄膜中界面和GBs處缺陷的鈍化則需要提高PSCs的PCE和內在耐久性。使用含磷、氮、硫和氧-的路易斯堿分子形成配位共價鍵(給價鍵)，在界面和GBs處向欠配位的Pb原子提供電子，在提高PSC耐久性方面表現出特別的前景。
基于此，美國托萊多大學鄢炎發教授等利用DFT，發現含有磷的Lewis堿分子與不配位的Pb原子的結合最強。因此，研究選擇二膦路易斯堿1,3-bis(diphenylphosphino)propane (DPPP)，發現用少量DPPP處理鈣鈦礦可以提高PCE和耐久性：DPPP處理后的倒置(p-i-n) PSCs顯示出24.5%的PCE。DPPP處理的PSC，初始PCE為~23%，在最大功率點跟蹤(MPPT)下，在~40°C下連續模擬AM1.5照明>3500 h后穩定在~23.5%。DPPP穩定的PSCs在OC和85°C條件下保存>1500 h后，PCE沒有降解。論文以《Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar cells》題發表在Science上。
Lewis堿分子中的P、N、S和O原子向鈣鈦礦中的Lewis酸位點(如鈣鈦礦表面的欠配位Pb2+)提供電子，以形成配位共價鍵。Lewis堿分子主要用于鈍化不配位的Pb原子，具有兩個給電子原子的Lewis堿分子可能結合并橋接界面和GBs，具有增強PSCs粘附性和增強機械韌性的潛力，并提供與PSCs耐久性等特性。Lewis堿度決定了結合能以及界面和GBs的穩定性。因此，DFT首先比較了Lewis堿基三甲基膦(TMP)、三甲胺(TMA)、二甲基硫化物(DMS)和二甲醚(DME)的結合能(圖1A)，結合強度順序為P>N>S>O，表明含P的Lewis堿分子與不配位的Pb原子顯示出最強的結合。因此，選擇二膦Lewis堿分子DPPP來尋求穩定和鈍化PSCs。DPPP分子具有兩個sp3雜化四面體配位的P原子。孤對電子占據了四面體缺失的頂點，如果將其貢獻給Lewis酸形成共價鍵，則實現了完全四面體配位，并獲得了更大的穩定性（圖1B）。此外，DFT計算表明：DPPP可以結合、橋接和穩定鈣鈦礦GBs和鈣鈦礦/NiOx界面，通過DPPP的p端烷烴鏈提供空穴運輸通道(圖1C-D)。
圖 1：DFT計算的DPPP與鈣鈦礦結合
合成與結構
當薄層DPPP沉積在PbI2層上時，通過形成新的加合物觀察到DPPP分子與Pb2+之間的相互作用。在制造器件時，將FA基鈣鈦礦層沉積在DPPP涂層的NiOx空穴傳輸層上。在鈣鈦礦薄膜生長過程中，飛行時間次級離子質譜(TOF-SIMS)證實一些DPPP分子在鈣鈦礦/NiOx界面和鈣鈦礦表面區域重新溶解和分離（圖2A）。XPS顯示DPPP處理后，鈣鈦礦和NiOx中元素的核心能級都發生了變化(圖2B-C)。DPPP處理，光致發光(PL)和時間分辨率PL光譜(TRPL)光譜(圖2D-E)顯示，DPPP處理沒有改變鈣鈦礦薄膜的帶隙，而PL強度增強，壽命提高了約50%。進一步驗證了DPPP處理增強了鈣鈦礦/NiOx界面的機械韌性。分層過程中記錄的拉伸力(圖2F)表明，DPPP處理通過在界面處結合DPPP增強了鈣鈦礦/NiOx界面的機械強度。
圖 2：DPPP對鈣鈦礦膜質量和器件性能的影響
從埋藏界面和PL強度直方圖測量的高光譜PL映射(圖3A-D)顯示，與對照鈣鈦礦膜相比，DPPP處理的鈣鈦礦膜總體上具有更高的PL強度，表明缺陷密度降低。DPPP處理的薄膜表現出更高的均勻性和更好的光穩定性，大多數像素點表現出隨著PL計數增加而光增亮(圖3B-D)。底面測量的SEM顯示: 經DPPP處理后制備的薄膜呈現明顯的層狀結構，這可能是PbI2與DPPP的Lewis酸堿加合物(圖3E)。此外，DPPP處理的薄膜表現出極大的抑制降解(圖3F)：在光照下對對照和DPPP處理的薄膜進行時間分辨質譜分析，研究降解過程。對照樣品顯示了光誘導分解的副產物，并觸發不可逆的化學鏈式反應，加速鈣鈦礦的分解，XPS顯示了Pb0峰(圖3G)，而DPPP處理后的薄膜沒有Pb0峰，表明，DPPP處理可以通過降低表面和界面上反應性不協調的鉛位(鹵化物空位)的密度有效地抑制NiOx/鈣鈦礦界面的光分解。
圖 3：DPPP處理前后鈣鈦礦膜穩定性表征
太陽能電池制造和測試
以glass/FTO/NiOx/Me-4PACz/ DPPP/FA0.95Cs0.05PbI3/PEAI/C60/SnO2/Ag的p-i-n結構制備了PSCs，以展示DPPP處理對提高器件性能和穩定性的影響。發現少量DPPP持續改善開路電壓(VOC)和填充因子(FF)。VOC和FF的改善都有望通過減少表面缺陷來降低表面重組速度。較高濃度的DPPP (4 mg/ml)降低了短路電流密度(JSC)和FF，這可能是由于DPPP與鈣鈦礦之間的過度反應所致。圖4A顯示了正/反掃描器件的電流密度電壓(J-V)。經DPPP處理的設備PCE從22.6提高到24.5%，VOC從~1.11 V增加到~1.16 V, FF從~79增加到~82%，FF和VOC的改善證實了DPPP處理后NiOx/鈣鈦礦前界面缺陷密度的降低。外部量子效率(EQE)光譜(圖4B)驗證了從J-V測量中獲得的JSC值。耐久性測試首先在溫度為~40°C的N2環境下，在連續1個太陽光照下，用MPPT測試了DPPP對器件穩定性的影響。經DPPP處理的設備的初始PCE為~23%，在~450 h后增加到~23.5%，在3500 h后保持不變（圖4C），表明DPPP處理后的鈣鈦礦更加穩定。在高溫下(85°C)進行加速耐久性測試，DPPP處理的設備在1500 h后平均保留其初始PCE的90%(圖4D)。在OC條件和持續~0.9太陽光照下進行了更嚴格的加速耐久性測試。PCE在前300 h保持穩定，然后略微增加到其初始值的108%，在1500 h后沒有出現退化(圖4E)。證明了DPPP處理后的穩定性。
圖 4：PIC增強p-i-n器件的PV特性
實驗與理論結合，研究提出DPPP分子加強了NiOx/鈣鈦礦界面并穩定了鈣鈦礦相。通過DPPP修飾使NiOx和鈣鈦礦之間的牢固結合似乎是PSCs在室外條件下穩定運行的一個促成因素。在加速測試條件下測量的穩定性表明DPPP改善設備穩定性的形式帶來的好處，并為實現PSCs的商業化提供了途徑。
參考文獻
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3970
Chongwen Li et al. Rational design of Lewis base molecules for stableand efficient inverted perovskite solar cells.Science379, 690–694 (2023).
DOI：10.1126/science.ade3970
