特別說明：本文由學研匯技術 中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。研究背景
氨是化肥、藥品和精細化學品的關鍵成分，是理想的無碳燃料。2021年，全球集中式工業工廠通過Haber-Bosch工藝生產了1.82億噸氨，這被認為是20世紀最具影響力的技術成就之一。
關鍵問題
Haber-Bosch工藝消耗了全球每年能源產出的1%，產生了全球二氧化碳排放量的1.3%，且該過程需要高溫高壓，因此資本投資大，生產非常集中。2、利用可再生能源直接從氮氣和水中電化學合成氨前景廣泛由可再生能源提供動力，直接從N2和水中進行電化學合成氨，將使小規模設備中的分布式氨生產成為可能，這將帶來巨大的經濟和社會優勢，例如降低發展中國家和缺乏交通網絡或基礎設施的偏遠地區的化肥價格，并實現碳中和。盡管電化學氨合成方面做出了大量的努力，但這一領域一直受到NH3氮源不確定性的嚴重阻礙，在水系統中通過N2還原產生氨仍未得到證實。Li-NRR已被證明是一種有前途的電化學合成氨的方法。雖然在實現高FE和電流密度方面已經取得了重大進展，但大多數Li-NRR研究都是在間歇式電化學電池中進行的，這種構型的質量輸運相對于氮是有限的。有鑒于此，丹麥技術大學Jens K. N?rskov等人報告了一個配備了25 cm2有效面積的氣體擴散電極的連續流電解槽，其中氮還原與氫氧化耦合。作者發現，經典催化劑鉑在有機電解質中催化氫氧化不穩定，但鉑金合金降低了陽極電位，避免了有機電解質的遞減分解。在最佳操作條件下，在1bar下，電流密度為-6mA/ cm2時，合成氨的法拉第效率可以高達61±1%，能源效率可以高達13±1%。
作者構建了一個三室連續流反應器，并選擇了可以抑制有機毒物吸附的PtAu催化劑。采用DFT計算闡明了有機電解質的影響，表明在PtAu顯著降低了不必要的THF氧化副反應的速率。作者采用氫泡模板法制備了Pt和PtAu電極，證明了基于PtAu/SSC陽極HOR在給定電解質中的高活性和長期穩定性。作者在連續流電解池中進行了D2同位素的原位質譜研究，證明了NRR和HORs耦合的發生，并證明了EtOH作為質子穿梭器的能力。作者確定了基于Li-NRR的連續流電解槽的最佳工作條件為，并研究了SSC基GDE的孔徑效應對質子和氮限域的權衡策略，證明了HOR對陽極的重要性和EtOH的作用。作者開發了一個配備了25 cm2有效面積的氣體擴散電極的連續流電解槽，其中氮還原與氫氧化耦合，可以高效地合成氨。用PtAu合金代替原型Pt陽極，該合金在有機電解質中表現出高活性和長期的抗氫氧化穩定性。基于電解池的設計，作者直接將N2和H2注入到電解質-GDE界面參與反應，突破了傳質限制。4、在環境壓力和溫度下獲得了高法拉第效率和能源效率在環境壓力和溫度下，有效面積為25cm2的連續流動反應器的合成氨的法拉第效率為61±1%，能源效率為13±1%。
技術細節
首先，作者構建了一個三室連續流反應器，其中基于不銹鋼布（SSC）的GDE位于氣體流場(5 cm×5 cm)和電解質室之間，氣體反應物可以直接進料到SSC電極的一側，而電解質則在另一側進料。在Pt基雙金屬合金催化劑中，PtAu催化劑通過系綜、配體和應變效應提高了對CO中毒的耐受性，并表現出良好的催化活性和穩定性。經Au團簇修飾的Pt可以通過提高Pt氧化電位來增強氧還原反應的穩定性。受此啟發，作者認為PtAu催化劑有潛力成為有機電解質中最穩定的HOR催化劑之一，因為它有利于抑制Au對有機毒物的吸附。
采用DFT計算闡明了有機電解質的影響，并應用平均場微觀動力學模擬方法。結果表明，可能的中間體如吸附自由能。與純Pt表面相比，PtAu表面的H、CO、THF和呋喃減弱。氫在PtAu表面的結合較弱，導致HOR產生速率比純Pt表面高1~2個數量級。此外，計算表明在PtAu表面上THF氧化的HOR選擇性比在純Pt表面上高5~6個數量級，這顯著降低了不必要的THF氧化副反應的速率。作者在SSC襯底(Pt/SSC和PtAu/SSC)上采用氫泡模板法制備了Pt和PtAu電極，在鈦箔上采用磁控濺射法制備了PtAu薄膜，并證明了基于PtAu/SSC陽極HOR在給定電解質中的高活性和長期穩定性。通過長期穩定性測試發現PtAu對HOR活性影響很小，且氨電氧化活性遠低于Pt，這表明PtAu可以避免Li-NRR體系中陽極氨的消耗。
為了證明NRR與HOR的結合，在連續流電解器中進行了D2同位素的原位質譜研究。該反應依賴于犧牲溶劑氧化作為質子源，電解槽在HOR的陽極上提供氫。實驗結果明確地證明了NRR和HORs耦合的發生，并證明了EtOH作為質子穿梭器的能力。此外，用原位質譜測量了H2出口流，除了H2和蒸發的THF外，沒有觀察到其他氣體陽極副產物。
作者基于前期的工作確定了基于Li-NRR的連續流電解槽的最佳工作條件為：最佳乙醇濃度為0.25 vol%(等于43 mM)，0 mm SSC的FE為61±1%。勢循環的促進作用在質子擴散限制區和氮擴散限制區表現出相反的作用。在質子限制區，勢循環提高了選擇性，而在N2限制區，勢循環降低了選擇性。研究了SSC基GDE的孔徑效應，與30mm SSC相比，由于SSC網中電解液與氣體的不平衡，N2可以通過更大的孔隙(43和61 mm)進入電解液側。盡管如此，在43毫米SSC上實現了高達67±2%的FE和14±1%的EE。通過改變條件進行控制實驗證明了HOR對陽極的重要性和EtOH的作用，表明HOR發生在陽極上并保護電解質。
圖 提高鋰介導氨合成性能的質子和氮限制區電位循環方法和權衡策略
展望
總之，作者報道了耦合NRR-HOR的連續流電解池，實現了電化學合成氨的高法拉第效率和能源效率。雖然本文報道的結果代表了HOR穩定PtAu催化劑的重要進展，以提高流池系統的運行穩定性和Li-NRR連續流電化學合成氨，但這項工作并沒有解決Li-介導的氨合成在工業應用層面上的所有問題。未來Li-NRR和HOR的研究應致力于提高電流密度，優化H2和N2的傳質，以及精確調節GDE上的氣液壓力梯度。主要目標是在工業電流密度下實現中試流動電池的高FE和高EE?？稍偕娏︱寗拥乃娊夥商峁┛沙掷m的H2?；厥贞枠O出口的H2是提高陽極H2利用效率的一種方法。本工作發現為未來進一步擴大這些探索提供了堅實的基礎和指導。XIANBIAO FU, et al. Continuous-flow electrosynthesis of ammonia by nitrogen reduction and hydrogen oxidation. Science, 2023,379(6633): 707-712.DOI: 10.1126/science.adf4403https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf4403
